钴氧化物、锂钴氧化物、制备它们的方法、和锂二次电池的制作方法
【专利摘要】钴氧化物、锂钴氧化物、制备它们的方法、和锂二次电池，其中所述钴氧化物包括具有约25MPa?约50MPa的颗粒强度的颗粒，具有约14μm?约18μm的粒径D10，且具有小于约15μm的在粒径D90与粒径D10之间的粒径差。
【专利说明】钻氧化物、裡钻氧化物、制备它们的方法、和裡二次电池
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 将2015年4月28日在韩国知识产权局提交且题为"用于裡二次电池的钻氧化物、由 钻氧化物形成的用于裡二次电池的裡钻氧化物、制造钻氧化物的方法、和包括包含裡钻氧 化物的正极的裡二次电池"的韩国专利申请No. 10-2015-0059634全部通过参考引入本文 中。
技术领域
[0003] 实施方式设及用于裡二次电池的钻氧化物、由所述钻氧化物形成的用于裡二次电 池的裡钻氧化物、制造所述钻氧化物的方法、和包括包含所述裡钻氧化物的正极的裡二次 电池。
【背景技术】
[0004] 裡二次电池由于其高的电压容量和高的能量密度而可用在多种领域中。例如，用 于电动车（例如皿V和P皿V)中的裡二次电池可具有优异的容量用于充入或放出大量的电 力，并且可具有在高溫下运行的能力。
【发明内容】
[0005] 实施方式设及用于裡二次电池的钻氧化物、由所述钻氧化物形成的用于裡二次电 池的裡钻氧化物、制造所述钻氧化物的方法、和包括包含所述裡钻氧化物的正极的裡二次 电池。
[0006] 所述实施方式可通过提供用于裡二次电池的钻氧化物实现，其中所述钻氧化物包 括具有约25MPa-约50MPa的颗粒强度的颗粒，具有约14μπι-约18μπι的粒径D10，且具有小于约 15WI1的在粒径D90与粒径D10之间的粒径差。
[0007] 所述钻氧化物可具有约18.4μηι-约19μηι的平均粒径D50。
[000引所述钻氧化物可具有约26μηι-约2祉m的粒径D90。
[0009 ] 所述在粒径D90与粒径D10之间的粒径差可为约10皿-约12皿。
[0010]所述实施方式可通过提供用于裡二次电池的裡钻氧化物实现，其中所述裡钻氧化 物具有在约3.8g/cc-约3.97g/cc范围内的混合密度，且所述裡钻氧化物包括由式1表示的 裡钻氧化物：
[00"][式 1]
[0012] LiaCobOc
[0013] 其中，在式1中，a、b、和C满足W下关系:0.9《曰《1.1，0.98《6《1.00，和1.9《(3《 2.1。
[0014] 所述裡钻氧化物包括进一步包含如下的至少一种的裡钻氧化物:儀(Mg)、巧(化）、 锁(Sr)、铁(Ti)、错(Zr)、棚(B)、侣(A1)、和氣(F)。
[0015] 所述裡钻氧化物的平均粒径D50可为约如m-约20皿。
[0016] 所述实施方式可通过如下实现:提供制备根据实施方式的裡钻氧化物的方法，所 述方法包括:提供钻氧化物;和在约900°C-约1，100°C范围内的溫度下热处理所述钻氧化物 和裡前体的混合物，其中所述钻氧化物包括具有约25MPa-约50M化的颗粒强度的颗粒，具有 约14WI1-约1祉m的粒径D10，且具有小于约15皿的在粒径D90与粒径D10之间的粒径差。
[0017] 提供钻氧化物可包括:通过使钻前体、沉淀剂、和馨合剂的混合物共沉淀而制备氨 氧化钻;干燥所述氨氧化钻;和在约800°C-约850°C的溫度下热处理经干燥的氨氧化钻。
[0018] 热处理经干燥的氨氧化钻可在氧化性气氛下进行。
[0019] 热处理所述混合物可在氧化性气氛下进行。
[0020] 所述实施方式可通过如下实现：提供包括正极的裡二次电池，所述正极包括根据 实施方式的裡钻氧化物。
【附图说明】
[0021] 通过参照附图详细地描述示例性实施方式，特征对于本领域技术人员将是明晰 的，其中：
[0022] 图1说明根据示例性实施方式的裡二次电池的示意图；
[0023] 图2A和2B说明显示在实施例1中制备的钻氧化物在不同的放大倍率水平下的扫描 电子显微镜(SEM)图像；
[0024] 图3A和3B说明显示在对比例1中制备的钻氧化物在不同的放大倍率水平下的SEM 图像；
[0025] 图4A和4B说明显示在实施例1中制备的钻氧化物的光学显微镜图像，所述图像是 在进行混合器试验之后获得的；
[0026] 图5A和5B说明显示在对比例1中制备的钻氧化物的光学显微镜图像，所述图像是 在进行混合器试验之后获得的；
[0027] 图6说明显示对在实施例1和对比例1中制备的钻氧化物的粒径分布分析的结果的 图；
[002引图7A和7B说明显示在实施例1中制备的裡钻氧化物的沈Μ图像；
[0029] 图8Α和8Β说明显示在对比例1中制备的裡钻氧化物的沈Μ图像；
[0030] 图9说明显示在制造实施例1中制造的硬币半电池的根据容量的电压变化的图；和
[0031] 图10说明显示在制造对比例1中制造的硬币半电池的根据容量的电压变化的图。
【具体实施方式】
[0032] 现在将在下文中参照附图更充分地描述实例实施方式;然而，它们可W不同的形 式体现并且不应解释为限于本文中阐明的实施方式。相反，运些实施方式被提供使得本公 开内容将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达示例性实施。
[0033] 在附图中，为了说明的清楚，可放大层和区域的尺寸。还将理解，当一个层或元件 被称为巧"另外的层或元件"上"时，其可直接在所述另外的层或元件上，或者还可存在中 间层。另外，还将理解，当一个层被称为"在"两个层"之间"时，其可为所述两个层之间的唯 一的层，或者还可存在一个或多个中间层。相同的附图标记始终指的是相同的元件。
[0034] 在下文中，将根据示例性实施方式详细地描述裡钻复合氧化物或裡钻氧化物及其 前体、制备所述裡钻氧化物及其前体的方法、和包括包含所述裡钻氧化物的正极的裡二次 电池。
[0035] 所述实施方式可提供用于裡二次电池的钻氧化物(C〇3化)例如钻（11,111)氧化物 材料、颗粒、或成分。例如，所述钻氧化物可包括钻氧化物颗粒或者由钻氧化物颗粒组成。所 述钻氧化物中的钻氧化物的颗粒可具有约25MPa-约50MPa的颗粒强度。所述钻氧化物可具 有例如约14μηι-约1祉m的粒径D10。所述钻氧化物可具有粒径D90。例如，粒径D10指的是所述 钻氧化物的累积体积为10%处的粒径，且粒径D90指的是所述钻氧化物的累积体积为90% 处的粒径。在实施中，在粒径D90与粒径D10之间的粒径差可小于约15WI1。
[0036] 本文中使用的术语"D50"、"D90"和"D10"分别指的是对应于在累积粒度分布曲线 中基于颗粒的100%的总体积的从最小粒径起的50体积％、90体积％、和10体积％的粒径。 例如，所述钻氧化物可包括不同尺寸的钻氧化物颗粒。
[0037] 裡钻氧化物可用作用于裡二次电池的正极活性物质。然而，根据对于通过固溶体 硬化制备的裡二次电池的要求，已考虑了增加裡钻氧化物的容量的方法。在运点上，已考虑 了裡钻氧化物的密度和球度。
[0038] 例如，裡钻氧化物可根据固态反应制备。在此情况下，可无法容易地控制颗粒形 状。
[0039] 根据实施方式，钻氧化物可根据共沉淀方法制备。所述钻氧化物可具有大的颗粒 强度和良好的粒径分布特性。因此，可通过使用所述钻氧化物制备具有良好的球度和混合 密度特性的裡钻氧化物。所述钻氧化物可呈现出大的颗粒强度，在与裡前体例如碳酸裡混 合时所述钻氧化物的球度可得W保持而不破坏，且通过使用所述钻氧化物制备的裡钻氧化 物可因此不仅具有改善的球度和混合密度，而且具有改善的电化学性质。
[0040] 所述钻氧化物可具有例如约18.4μπι-约19WI1的平均粒径D50。所述钻氧化物可具有 例如约26μπι-约28μπι的粒径D90。在实施中，在粒径D90和粒径D10之间的粒径差（即D90-D10) 可小于15μηι、例如约1 Ομηι-约12μηι。当所述钻氧化物具有在W上范围内的粒径差时，所述钻 氧化物可具有均匀的和窄的粒径分布。
[0041] 另一实施方式可提供用于裡二次电池的裡钻氧化物例如裡钻氧化物材料、颗粒、 或成分。例如，所述裡钻氧化物可包括裡钻氧化物颗粒或者由裡钻氧化物颗粒组成。在实施 中，所述裡钻氧化物可具有约3.8g/cc-约3.97g/cc的混合密度、例如约3.9g/cc-约3.95g/ CC的混合密度。所述混合密度通过如下测量:将除集流体之外的电极组分（即活性物质、导 电材料、粘结剂等)的重量除W电极的体积。在实施中，所述裡钻氧化物可包括由下式1表示 的裡钻氧化物。
[0042] 试1]
[0043] LiaCobOc
[0044] 在式1中，0.9《曰《1.1，0.98《6《1.00，和1.9《。《2.1。
[0045] 所述裡钻氧化物可具有大的混合密度和良好的球度。在实施中，所述裡钻氧化物 的球形颗粒可帮助使其比表面积最小化。因此，所述裡钻氧化物可帮助提供正极材料在高 溫下充电和放电的条件下的化学稳定性。例如，包括所述裡钻氧化物的裡二次电池可具有 改善的容量和高效率特性。
[0046] 将所述裡钻氧化物的混合密度保持在W上范围内可帮助确保包括包含所述裡钻 氧化物的正极的裡二次电池呈现出良好的容量和高效率特性。
[0047] 式1的裡钻氧化物可包括例如LiCo化。
[004引在实施中，所述裡钻氧化物可具有例如约扣m-约20μπι的平均粒径D50。当所述裡钻 氧化物的平均粒径D50在W上范围内时，包括包含所述裡钻氧化物的正极的裡二次电池可 具有良好的容量和高效率特性。
[0049] 所述裡钻氧化物可进一步包括如下的至少一种元素:儀(Mg)、巧(Ca)、锁（Sr)、铁 (Ti)、错(Zr)、棚(B)、侣(A1)、和氣(F)。例如，除裡、钻、和氧之外，所述裡钻氧化物可进一步 包括上述元素之一。因此，包括包含所述裡钻氧化物的正极的裡二次电池可具有进一步改 善的电化学特性。
[0050] 在下文中，将详细地描述制备所述用于裡二次电池的裡钻氧化物的方法。
[0051 ]所述裡钻氧化物可根据共沉淀方法合成。
[005^ 首先，可使钻氧化物（C0304)和裡前体的混合物在约900°C-约1，100°C、例如约1， ooo°c-约1，100°C的溫度下经历热处理。所述钻氧化物可包括根据实施方式的钻氧化物，例 如，可具有约25MPa-约50MPa的颗粒强度、约14皿-约18皿的粒径D10、和小于约15皿的在粒 径D90与粒径D10之间的粒径差。
[0053] 将进行热处理的溫度保持在约9〇o°c-i，i〇(rc可帮助确保所述裡钻氧化物的球度 和混合密度不劣化。
[0054] 在实施中，所述裡前体可包括例如氨氧化裡、氣化裡、碳酸裡、或其混合物。运里， 可W化学计量的方式调节运样的裡前体的量，W获得式1的裡钻氧化物。在实施中，所述裡 前体的量可为约1.0摩尔-约1.1摩尔，基于1摩尔的钻氧化物。
[0055] 所述热处理可在使用氧化性气体例如氧气或空气的氧化性气氛下进行。例如，所 述氧化性气体可包括约10体积％-约20体积％的量的氧气或空气W及约80体积％-约90体 积％的量的惰性气体。
[0056] 根据示例性实施方式的钻氧化物可如下获得。
[0057] 首先，可制备钻前体、沉淀剂、馨合剂、和溶剂的混合物并使其经历共沉淀反应W 产生沉淀物。然后，可将所述沉淀物干燥和在约800°C-约850°C的溫度下热处理，由此获得 具有期望的颗粒强度和粒径分布特性的钻氧化物。在实施中，所述热处理可在使用氧化性 气体例如氧气或空气的氧化性气氛下进行。例如，所述氧化性气体可包括约10体积％-约20 体积％的量的氧气或空气W及约80体积％-约90体积％的量的惰性气体。
[005引可将所述混合物控制为具有约9-约12的pH。
[0059] 将热处理进行的溫度保持在约800°C-约850°C可帮助确保所述钻氧化物W球形形 状形成或/和可帮助防止其颗粒强度和粒径分布特性的劣化。
[0060] 所述沉淀剂可使用例如氨氧化钢溶液等作为抑调节剂。
[0061 ]所述馨合剂可包括例如氨、硫酸锭等。
[0062] 可用氮气吹扫所述混合物，W获得氨氧化钻，或者可将在不用氮气吹扫的情况下 获得的沉淀物洗涂、过滤和干燥，W获得氨氧化钻。
[0063] 可将所述沉淀物在约100°C -约150°C的溫度下干燥。
[0064] 当所述混合物具有约9-约12的pH范围时，可获得具有期望的颗粒状态的钻氧化 物。
[0065] 所述钻前体可包括例如硫酸钻、硝酸钻、氯化钻等。运里，可W化学计量的方式调 节所述钻前体的量，W获得式1的裡钻氧化物。
[0066] 所述溶剂可包括例如水等。例如，所述溶剂的量可为约100重量份-约3，000重量 份，基于100重量份的所述钻前体。当所述溶剂的量在W上范围内时，可获得其各组分可均 匀地混合的混合物。
[0067] 如上所述，可控制所述钻氧化物的颗粒强度和粒径分布，使得通过使用所述钻氧 化物获得的裡钻氧化物可保持球形颗粒形状且具有良好的混合密度。当在制造正极时使用 所述裡钻氧化物时，可制备具有改善的容量和高效率特性的裡二次电池。
[0068] 在下文中，将详细地描述使用所述裡钻氧化物作为用于裡二次电池的正极活性物 质制备裡二次电池的方法。例如，将详细地描述制备包括正极、负极、包含裡盐的非水电解 质、和隔板的裡二次电池的方法。
[0069] 正极和负极可各自通过使用用于形成正极活性物质层的组合物和用于形成负极 活性物质层的组合物涂覆集流体而制备。
[0070] 所述用于形成正极活性物质层的组合物可通过将正极活性物质、导电剂、粘结剂 和溶剂混合而制备。所述正极活性物质可包括W上描述的裡钻氧化物。
[0071] 所述粘结剂可促进活性物质和集流体的粘结W及活性物质颗粒的粘结。在实施 中，待添加到所述组合物的所述粘结剂的量可为约1重量份-约50重量份，基于100重量份的 所述正极活性物质。所述粘结剂的实例可包括聚偏氣乙締(PVDF)、聚乙締醇、簇甲基纤维素 (CMC)、淀粉、径丙基纤维素、再生纤维素、聚乙締基化咯烧酬、聚四氣乙締、聚乙締、聚丙締、 Ξ元乙丙橡胶化PDM)、横化EPDM、下苯橡胶、氣橡胶、和多种共聚物。在实施中，所述粘结剂 的量可为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性物质。当所述粘结剂的量 在W上范围内时，所述粘结剂可具有更强的对所述集流体的附着。
[0072] 可使用具有导电性且在电池中不引起化学变化的合适的材料作为所述导电剂。所 述导电剂的实例可包括:石墨例如天然石墨或人造石墨;碳质材料例如炭黑、乙烘黑、科琴 黑、槽黑、炉黑、灯黑、或夏黑（summer black);导电纤维例如碳纤维或金属纤维；金属粉末 例如侣粉末、或儀粉末;氣化碳粉末；导电晶须例如氧化锋或铁酸钟；导电金属氧化物例如 氧化铁;和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。
[0073] 所述导电剂的量可为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性物 质。当所述导电剂的量在W上范围内时，最终获得的电极可具有高的导电性。
[0074] 所述溶剂的实例可包括N-甲基化咯烧酬。
[0075] 所述溶剂的量可为约80重量份-约500重量份，基于100重量份的所述正极活性物 质。当所述溶剂的量在W上范围内时，可容易地形成所述正极活性物质层。
[0076] 正极集流体可具有约3μπι-约500WI1的厚度，且可使用具有高的导电性且在电池中 不引起化学变化的合适的材料作为所述正极集流体。所述正极集流体的实例可包括不诱 钢、侣、儀、铁、和热处理的碳。在实施中，所述正极集流体可为各自用碳、儀、铁、或银表面处 理的侣或不诱钢。所述正极集流体可具有波纹状表面W促进所述正极活性物质对所述正极 集流体的更强的附着。所述正极集流体可W多种形式例如膜、片、锥、网、多孔制品、泡沫体、 或无纺物制备。
[0077] 独立地(分开地），可通过将负极活性物质、粘结剂、导电剂、和溶剂混合而制备用 于形成负极活性物质层的组合物。
[0078] 所述负极活性物质可为能够嵌入/脱嵌裡离子的材料。所述负极活性物质的实例 可包括碳质材料例如石墨或碳、裡金属和其合金、或氧化娃。在实施中，所述负极活性物质 可包括氧化娃。
[0079] 所述粘结剂的量可为约1重量份-约50重量份，基于100重量份的所述负极活性物 质。所述粘结剂的实例可包括W上关于正极描述的那些。
[0080] 所述导电剂的量可为约1重量份-约5重量份，基于100重量份的所述负极活性物 质。当所述导电剂的量在W上范围内时，最终获得的电极可具有高的导电性。
[0081] 所述溶剂的量可为约80重量份-约500重量份，基于100重量份的所述负极活性物 质。当所述溶剂的量在W上范围内时，可容易地形成所述负极活性物质层。
[0082] 所述导电剂和所述溶剂的实例可包括W上关于正极描述的那些。
[0083] 负极集流体可具有在约3μπι-约500WI1范围内的厚度。可使用具有高的导电性且在 电池中不引起化学变化的合适的材料作为所述负极集流体。用于所述负极集流体的材料的 实例可包括铜、不诱钢、侣、儀、铁、和热处理的碳。在实施中，所述负极集流体可为各自用 碳、儀、铁、或银表面处理的铜或不诱钢。在实施中，所述负极集流体可为侣-儒合金。在实施 中，如关于所述正极集流体所描述的，所述负极集流体可具有波纹状表面W促进所述负极 活性物质对所述负极集流体的更强的附着。所述负极集流体可W多种形式例如膜、片、锥、 网、多孔制品、泡沫体、或无纺物制备。
[0084] 所述隔板放置在所述正极和所述负极之间。
[0085] 所述隔板可具有约Ο.ΟΙμπι-约10皿的孔径、和约扣m-约300μπι的厚度。例如，所述隔 板可为各自由基于締控的聚合物例如聚丙締或聚乙締形成的片或无纺物;或玻璃纤维。当 使用固体电解质例如聚合物作为电解质时，所述固体电解质还可充当隔板。
[0086] 所述包含裡盐的非水电解质可包括非水电解质和裡盐。所述非水电解质可为非水 电解质溶剂、有机固体电解质、或无机固体电解质。
[0087] 所述非水电解质溶剂的实例可包括非质子有机溶剂例如Ν-甲基-2-化咯烧酬、碳 酸亚丙醋、碳酸亚乙醋、碳酸亚下醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、丫-下内醋、1,2-二甲氧基乙 烧、2-甲基四氨巧喃、二甲亚讽、1,3-二氧戊环、Ν，Ν-二甲基甲酯胺、二氧戊环、乙腊、硝基甲 烧、甲酸甲醋、乙酸甲醋、憐酸Ξ醋、Ξ甲氧基甲烧、二氧戊环衍生物、环下讽、甲基环下讽、 1,3-二甲基-2-咪挫烧酬、碳酸亚丙醋衍生物、四氨巧喃衍生物、酸、丙酸甲醋、或丙酸乙醋。
[0088] 所述有机固体电解质的实例可包括聚乙締衍生物、聚环氧乙烧衍生物、聚环氧丙 烧衍生物、憐酸醋聚合物、聚乙締醇、和聚偏氣乙締。
[0089] 所述无机固体电解质的实例可包括Li3N、LiI、Li5Nl2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、 Li4Si〇4、Li4Si〇4-LiI-LiOH、或 Li3P〇4-Li2S-SiS2。
[0090] 所述裡盐可为容易地溶解在所述非水电解质中的材料。所述裡盐的实例可包括 LiCl、Li^、LiI、LiCl〇4、LiBF4、LiBi〇Cli〇、LiPF6、LiCF3S〇3、LiCF3C〇2、LiAsF6、LiSbF6、 LiAlCl4、C出S化Li、（C的S化)2化i、氯棚酸裡、低级脂族簇酸裡、和四苯基棚酸裡。
[0091] 图1说明根据示例性实施方式的裡二次电池30的示意图。
[0092] 参照图1，裡二次电池30可包括正极23,负极22,在正极23和负极22之间的隔板24， 浸溃有正极23、负极22、和隔板24的电解质，电池壳25、和用于密封电池壳25的帽组件26。在 实施中，裡二次电池30可通过如下形成:将正极23、负极22、和隔板24顺序地堆叠，然后，将 堆叠的结构体螺旋卷绕W容纳在电池壳25中。然后可将电池壳25用帽组件26密封，由此完 成裡二次电池30的制造。
[0093] 提供W下实施例和对比例W强调一个或多个实施方式的特性，但是将理解，所述 实施例和对比例将不被解释为限制实施方式的范围。此外，将理解，所述实施方式不限于在 实施例和对比例中描述的具体细节。
[0094] 实施例1
[00巧]分别制备600ml 2M硫酸钻溶液、300ml 8M化0H溶液(沉淀剂）、和90ml NH40H溶液 (馨合剂），然后，将其同时添加至反应器。将反应混合物的抑调节至约10,然后将所得物在 40°C下揽拌，由此形成沉淀物。
[0096] 将所得沉淀物过滤、洗涂和在120°C的溫度下干燥过夜，由此获得氨氧化钻（Co (0H)2)。
[0097] 使氨氧化钻Co(0H)2在含氧气的气氛下在约800°C的溫度下经历第一热处理6小 时，由此获得钻氧化物(C〇3化）。
[0098] 将通过第一热处理获得的钻氧化物C〇3〇4和碳酸裡在混合器中干混约0.5小时，使 得将裡对钻的原子比设置为约1。然后使混合物在含氧气的气氛下在约Ι,ΙΟΟΓ的溫度和20 升/分钟(LPM)氧气的流速下经历第二热处理10小时，由此获得裡钻氧化物化iCo〇2)。
[0099] 实施例2
[0100] W与实施例1中相同的方式制备钻氧化物(C〇3〇4)和裡钻氧化物LiCo〇2,除了如下 之外:将进行第一热处理的溫度改变为850°C。
[0101] 对比例1
[0102] W与实施例1中相同的方式制备钻氧化物(C〇3〇4)和裡钻氧化物LiCo〇2,除了如下 之外:将进行第一热处理的溫度改变为750°C。
[0103] 对比例2
[0104] W与实施例1中相同的方式制备钻氧化物(C〇3〇4)和裡钻氧化物LiCo〇2,除了如下 之外:将进行第一热处理的溫度改变为900°C。
[0105] 制造实施例1
[0106] 使用实施例1的裡钻复合氧化物即在实施例1中制备的正极活性物质如下制造硬 币电池。
[0107] 将96g实施例1的正极活性物质、地聚偏氣乙締、137g溶剂N-甲基化咯烧酬、和2g导 电剂炭黑完全混合，并且通过使用渗合机(揽拌器，blender)除去在混合物中形成的气泡， 由此制造用于形成正极活性物质层的浆料。
[0108] 通过使用刮刀将所述浆料施加到侣薄板W制备涂覆有所述浆料的薄板。将所述薄 板在135°C的溫度下干燥至少3小时，然后漉压和真空干燥，由此制造正极。
[0109] 将所述正极和用作对电极的裡金属一起用于制造2032尺寸的硬币电池。将由多孔 聚乙締(PE)膜形成的隔板(具有约16皿的厚度)安置在所述正极和所述裡金属之间，然后向 其添加电解质溶液，由此制造2032尺寸的硬币电池。
[0110] 所述电解质溶液为运样的溶液:其中在碳酸亚乙醋巧C)和碳酸乙甲醋化MC)W3:5 的体积比混合的溶剂中溶解LiPFsW形成1. 1M溶液。
[01制造实施例2
[0112] W与制造实施例1中相同的方式制备硬币电池，除了如下之外:使用实施例2的正 极活性物质代替实施例1的正极活性物质。
[0113] 制造对比例1和2
[0114] W与制造实施例1中相同的方式制备硬币电池，除了如下之外:使用制造对比例1 和2的正极活性物质各自代替实施例1的正极活性物质。
[0115] 评价实施例1:钻氧化物的颗粒强度的测量
[0116] 使实施例及对比例1和2的钻氧化物经历其颗粒强度的测量。
[0117] 通过使用设备（可得自化imadzu Corporation的MCT-W500-E)测量实施例iW及对 比例1和2的钻氧化物的颗粒强度例如颗粒压缩强度。即，将所述钻氧化物的颗粒作为样品 放置在光学显微镜的玻璃上，并且通过使用探针向其施加压力例如压缩压力，W测量其颗 粒强度。运里，将至少5个钻氧化物颗粒的平均值定义为所述钻氧化物的颗粒强度，且测量 结果示于下表1中。
[0118] [表 1]
[0119] _
[0120] 参照表1，与对比例1和2的钻氧化物的颗粒强度相比，实施例1的钻氧化物呈现出 增强的颗粒强度。
[0121] 评价实施例2:扫描电子显微镜法(SEM)
[0122] 使实施例1和对比例1的钻氧化物经历分析，且结果示于图24、28、34、和38中。 图2A和2B说明显示实施例1的钻氧化物在不同的放大倍率水平下的SEM图像，且图3A和3B说 明显示对比例1的钻氧化物在不同的放大倍率水平下的图像。
[0123] 如图2A和2B中所示，实施例1的钻氧化物显示出在进行第一热处理之后得W保持 而没有破坏的正常的且光滑的球形颗粒形状。如图3A和3B中所示，对比例1的钻氧化物显示 出在进行第一热处理之后破坏或巧塌的球形颗粒形状。因此，可看出，对比例1的钻氧化物 在保持正常的球形颗粒形状方面具有困难。
[0124] 另外，还使通过使用实施例1和对比例1的钻氧化物获得的裡钻氧化物经历沈Μ分 析，且结果示于图74、78、84、和88中。
[0125] 如图8Α和8Β中所示，关于通过使用对比例1的钻氧化物(所述钻氧化物具有低的颗 粒强度）制备的裡钻复合氧化物，可看出，所述裡钻复合氧化物的球形形状被破坏，并且当 将所述钻氧化物和碳酸裡混合在一起时在所述裡钻复合氧化物颗粒中部分地形成小粒。同 时，如图7Α和7Β中所示，关于通过使用实施例1的钻氧化物(所述钻氧化物具有高的颗粒强 度)制备的裡钻复合氧化物，可看出，所述裡钻复合氧化物的球形形状得w良好地保持。
[01 %]评价实施例3:混合器试验
[0127]在制造根据实施例1和对比例1的裡钻复合氧化物时，将钻氧化物和碳酸裡在混合 器中干混约0.5小时，然后，使其经历使用扫描电子显微镜的分析W检测裡钻氧化物的颗粒 强度。
[012引分析结果示于图44、48、54、和58中。
[0129] 如图44、48、54、和58中所示，在将钻氧化物和碳酸裡干混之后，实施例1的钻氧化 物的球形颗粒形状与对比例1的钻氧化物的球形颗粒形状相比更少地被破坏。例如，可看 出，实施例1的钻氧化物具有比对比例1的钻氧化物强的颗粒强度。
[0130] 评价实施例4:粒度分布测试
[0131] 使实施例1和对比例1的钻氧化物经历粒度分布测试。
[0132] 在粒度分布分析中，通过动态光散射方法测量所述钻氧化物的粒度。为了评价所 测量的粒度分布，根据干激光衍射法基于颗粒的体积计算粒径D10、D90、和D50、W及在粒径 D90 与 D10 之间的差(D90-D10)。
[0133] 在粒径D90和D10之间的差表示指示粉末的粒度分布程度的值。所述值越小，所述 粉末在粒度分布中越均匀且越窄。
[0134] 粒度分布分析的结果示于图6和表2中。
[0135] [表 2]
[0136]
[013引参照图6和表2,可看出，与对比例1的钻氧化物相比，实施例1的钻氧化物具有更均 匀的和更窄的粒度分布。
[0139] 然而，在对比例1的钻氧化物的细颗粒和小粒附近观察到峰，且在此情况下，对比 例1的钻氧化物具有比实施例1的钻氧化物的粒径D10小的粒径D10。因此，可看出，对比例1 的钻氧化物(具有弱的颗粒强度)容易地被外部刺激破坏，且因此粉碎。
[0140] 评价实施例5:混合密度和球度
[0141] 使实施例1和对比例1的裡钻氧化物经历其混合密度和颗粒形状的测量，且结果示 于表3中。
[0142] [表 3]
[0143]
[0144] ~参照表3,可看出，与对比例1的裡钻氧化物相比，实施例1的裡钻氧化物具有球形I 颗粒形状和大的混合密度，其得益于使颗粒的比表面积最小化。因此，实施例1的裡钻氧化 物可提供正极在高溫下充电和放电的条件下的化学稳定性。
[0145] 评价实施例6:充电和放电实验
[0146] 关于制造实施例1和制造对比例1的硬币电池，通过使用充放电调节器（制造商： T0Y0,型号:T0Y0-3100)评价充电和放电性质，且结果示于表4中。
[0147] 在制造实施例1和制造对比例1的硬币电池中，通过如下进行化成:将所述硬币电 池各自W0.1C充电和放电一次，然后W0.1C进行充电和放电一次W检验初始充电和放电性 质。然后，W 1C重复充电和放电240次W研究循环性质。将充电程序设置成W恒流(CC)模式 在4.5V截止，和将放电过程设置成W恒流至3.0V的电压。
[0148] 表4中的初始充电效率是根据下面的方程1测量的。
[0149] (1)充电容量和放电容量
[0150] 在第一次循环中测量充电容量和放电容量。
[0151] (2)初始充电效率(I.C.E)
[0152] 根据下面的方程1测量I.C.E。
[0153] [方程 1]
[0154] I. C.E[ % ]=[第1次循环放电容量/第1次循环充电容量]X 100 [01 巧][表4]
[0156]
[0157] ~而且，评价制造实施例2的硬币电池的充电和放电性质。结果，制造实施例2的硬币I 电池具有与制造实施例1的硬币电池相同的充电和放电性质。
[015引评价实施例7:高效率特性
[0159] 将制造实施例1和制造对比例1的硬币电池在与恒流（即0.1C)和恒压（即4.5V，在 0.01C截止)有关的条件下充电。在10分钟静置之后，将硬币电池在与恒流（即0.1C、0.2C、 0.5(：、或1〇有关的条件下放电直至它们的电压达到3.0￥。即，在^0.1(：、0.2(：、0.5(：、或1(：放 电的条件下重复充电-放电循环，由此评价所述硬币半电池各自的特性。
[0160] 使制造实施例1和制造对比例1的硬币半电池经历高效率放电性质的测量，且结果 示于表5 W及图9和10中。
[0161] 表5中的高效率放电性质是根据下面的方程2计算的。
[0162] [方程 2]
[0163] 高效率放电性质（％) =(当将电池 W1C放电时的放电容量)/(当将电池 W0.1C放 电时的放电容量)*1〇〇
[0164] 敵]
[01 化]
[0166] 参照表5W及图9和10,可看出，与制造对比例1的硬币半电池相比，制造实施例1的 硬币半电池具有改善的高效率放电性质。
[0167] 作为总结和回顾，裡钻氧化物可具有优异的每体积的能量密度且可用作正极活性 物质。控制裡钻氧化物粉末的粒度和颗粒形状可帮助进一步改善裡钻氧化物的容量。
[0168] 如上所述，根据W上实施方式的一个或多个，钻氧化物可具有强的颗粒强度，且因 此可通过使用所述钻氧化物制备具有良好的球度和改善的混合密度的裡钻氧化物。另外， 可使用所述裡钻氧化物制造具有改善的充电和放电特性W及高效率性质的裡二次电池。
[0169] 所述实施方式可提供具有改善的颗粒强度的用于裡二次电池的钻氧化物。
[0170] 所述实施方式可提供具有改善的容量和高效率特性的裡二次电池，所述裡二次电 池包括使用所述裡钻氧化物的正极。
[0171] 已在本文中公开了实例实施方式，且尽管采用了具体术语，但是它们仅在通常的 和描述的意义上被使用和解释且不用于限制的目的。在一些情况中，如对于在本申请提交 时的本领域技术人员而言将是明晰的，关于一个【具体实施方式】所描述的特征、特性、和/或 要素可单独地或者与关于另外的实施方式所描述的特征、特性、和/或要素组合使用，除非 另外具体地指明。因此，本领域技术人员将理解，在不背离如所附权利要求中阐明的本发明 的精神和范围的情况下，可进行形式和细节方面的多种变化。
【主权项】
1. 用于锂二次电池的钴氧化物，其中所述钴氧化物： 包括具有25MPa-50MPa的颗粒强度的颗粒， 具有14μπι-18μπι的粒径D10，且 具有小于15μπι的在粒径D90与粒径D10之间的粒径差。2. 如权利要求1中所述的钴氧化物，其中所述钴氧化物具有18.4μπι-19μπι的平均粒径 D50〇3. 如权利要求1中所述的钴氧化物，其中所述钴氧化物具有26μπι-28μπι的粒径D90。4. 如权利要求1中所述的钴氧化物，其中所述在粒径D90与粒径D10之间的粒径差为10μ m-12um〇5. 用于锂二次电池的锂钴氧化物，其中： 所述锂钴氧化物具有在3.8g/cc-3.97g/cc范围内的混合密度，且 所述锂钴氧化物包括由式1表示的锂钴氧化物： [式1] LiaCobOc 其中，在式1中，a、b、和C满足以下关系:0.9彡a彡1.1，0·98彡b彡1.00,和1.9彡c<2.1。6. 如权利要求5中所述的锂钴氧化物，其中所述锂钴氧化物包括进一步包含如下的至 少一种的锂钴氧化物:镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钛(Ti)、锆(Zr)、硼(B)、铝(A1)、和氟(F)。7. 如权利要求5中所述的锂钴氧化物，其中所述锂钴氧化物的平均粒径D50为5μπι-20μ m〇8. 制备如权利要求5-7任一项中所述的锂钴氧化物的方法，所述方法包括： 提供如权利要求1-4任一项中所述的钴氧化物;和 在900 °C_1，100 °C的范围内的温度下热处理所述钴氧化物和锂前体的混合物。9. 如权利要求8中所述的方法，其中提供钴氧化物包括： 通过使钴前体、沉淀剂、和螯合剂的混合物共沉淀而制备氢氧化钴； 干燥所述氢氧化钴;和 在800 °C-850 °C的温度下热处理经干燥的氢氧化钴。10. 如权利要求9中所述的方法，其中热处理经干燥的氢氧化钴在氧化性气氛下进行。11. 如权利要求8中所述的方法，其中热处理所述混合物在氧化性气氛下进行。12. 锂二次电池，其包括正极，所述正极包含如权利要求5-7任一项中所述的锂钴氧化 物。13. 制备如权利要求1-4任一项中所述的钴氧化物的方法，所述方法包括： 制备钴前体、沉淀剂、螯合剂、和溶剂的混合物并使其经历共沉淀反应以产生沉淀物， 将所述沉淀物干燥和在800 °C-850 °C的温度下热处理，由此获得所述钴氧化物。
【文档编号】C01G51/00GK106082356SQ201610274713
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年4月28日 公开号201610274713.6, CN 106082356 A, CN 106082356A, CN 201610274713, CN-A-106082356, CN106082356 A, CN106082356A, CN201610274713, CN201610274713.6
【发明人】金志炫, 权善英, 朴晙皙, 朴度炯
【申请人】三星Sdi株式会社