一种镍钴铝氧化物前驱体、镍钴铝氧化物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池材料制备技术领域，尤其涉及一种镍钴铝氧化物前驱体、镍钴铝氧化物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是新一代的绿色高能电池，在各个领域日益显示出重要作用。而锂电池的正极材料决定着锂电池的性能、价格及发展。目前三元电池材料(如镍钴铝等)因具有优异的综合性能而成为研究热点，因以相对廉价的镍取代了钴酸锂中2/3(或更多)的钴，其成本方面具有明显优势，同时，铝的掺入可以抑制充放电过程中电池正极材料的晶体结构变化，改善热稳定性，提高循环性能，因此，电化容量高、循环性能好、成本较低、结构稳定的镍钴铝正极材料镍钴铝的制备是发展高能量密度、高循环性能的锂离子电池的关键。
[0003]目前，镍钴铝电池材料前驱体主要通过共沉淀法制备。由于Al3+性质特殊，只能生成氢氧化铝沉淀，且Al3+的氢氧化物沉淀的性质与Ni2+、Co2+的不同，镍、钴、招三种离子难以均匀地共沉淀，另外Al3+的引入，容易形成胶体或由超细纳米絮粒团聚而成絮状沉淀，这严重影响了材料的结晶度，从而降低了材料的物化性能。专利C N 2 O 111 O I 4 O 3 4 I和CN103178262A中采用分步沉淀法，先制成镍钴氢氧化物沉淀，再在其表面滴加铝盐和沉淀剂，使铝元素逐渐沉淀到镍钴氢氧化物表面，但该反应步骤较为繁琐，耗时长，且铝在镍钴氢氧化物表面的沉积均匀性的可控度低，所形成的镍钴铝的球形度不高。
[0004]因此，有必要提供一种元素分布均匀、球形度较好的镍钴铝材料及其制备方法。
【发明内容】
[0005]鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池正极材料镍钴铝氧化物前驱体、镍钴铝氧化物及其制备方法，本发明先通过共沉淀法制得比表面积大、球形度较好的干燥镍钴氢氧化物;然后采用熔融状态下的有机铝源，可便于与干燥的镍钴氢氧化物前驱体混合均匀，在真空负压的作用使铝元素充分吸附到镍钴氢氧化物的孔状结构中，实现使铝元素均匀分布在镍钴氢氧化物中，经烘干或进一步煅烧分别得到镍钴铝氧化物前驱体及镍钴铝氧化物。所述制备方法的工艺简单、可控度高，解决了现有技术中镍钴铝氧化物前驱体材料的制备中因铝离子沉淀不能完全沉淀而造成的镍、钴、铝三种元素分布不均匀及镍钴铝材料球形度不好的问题。
[0006]第一方面，本发明提供了一种镍钴铝氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)配制镍盐、钴盐的混合盐溶液，所述混合盐溶液中镍、钴离子的摩尔比为(1.5?12): 1，取络合剂、沉淀剂，将所述络合剂、沉淀剂及所述混合盐溶液在搅拌的条件下加入到反应器中，进行共沉淀反应，反应过程中控制反应温度在45?70°C的范围，pH值在9.5?
11.5的范围，待充分反应后，对反应后的物料进行固液分离得到固体产物，并对所述固体产物经过洗涤、烘干后，得到镍钴氢氧化物；
[0008](2)取有机铝源进行加热熔融，将熔融后的有机铝源与上述镍钴氢氧化物进行混合，并在抽真空的环境下搅拌均匀，之后将搅拌均匀后的混合物烘干，得到镍钴铝氧化物前驱体。
[0009]本发明中，先将熔融状态下的有机铝源与干燥的镍钴氢氧化物前驱体混合均匀，在真空负压条件下可以使镍钴前驱体与熔融的铝源充分发生吸附反应，之后经搅拌均匀、烘干得到镍钴铝氧化物前驱体。在有机铝源与镍钴氢氧化物的混合过程中不引入水，避免了因有机铝源的水解不可控而造成铝与镍、钴两种元素不能实现均匀分布的问题。
[0010]优选地，步骤(I)中，所述烘干是分段烘干，第一烘干阶段的烘干温度为90?120°C，烘干时间为3?1h;第二烘干阶段的温度为200?300°C，烘干时间为5?10h。
[0011]本发明中，在共沉淀反应后分离得到的镍钴氢氧化物固体产物进行分段烘干，在第一烘干阶段可以将固体产物中含有的水分充分除去，但此时球形固体产物的表面较光滑，比表面积不大，不利于后续有机铝源中铝元素的充分吸附;第二烘干阶段的温度控制恰当，不会使镍钴氢氧化物分解变为镍钴氧化物，可使球形固体产物的表面发生一定的萎缩，产生多孔状结构，使镍钴氢氧化物的比表面积约增大了 50%，有效增加了对后续有机铝源中铝元素的充分吸附。经过分段烘干后的镍钴氢氧化物的平均粒径为4?15μπι。
[0012]优选地，步骤(I)中，所述搅拌的速度为90?150r/min。
[0013]优选地，步骤(I)中，所述搅拌是通过电机带动搅拌桨来进行搅拌，所述搅拌桨包括桨毂、桨叶和与电机连接的搅拌轴，所述桨毂通过所述桨毂的轴孔套在搅拌轴上，所述桨毂圆周布置有多个桨叶，所述桨叶在与轮毂交接处倾斜安装。
[0014]优选地，所述桨叶与轮毂交接处倾斜安装的角度为30?60°，即所述桨叶所在平面与搅拌轴的轴线的夹角为30?60°。
[0015]优选地，所述桨叶在所述轮毂圆周等距布置。
[0016]优选地，所述桨叶与轮毂为一体结构或者通过焊接方式安装。
[0017]本发明一实施例中，所述桨叶的数目为2?6个。
[0018]本发明一实施例中，所述桨叶为平直叶片。
[0019]现有技术中，进行液相反应(共沉淀反应)的搅拌桨，通常是选用桨叶所在平面与搅拌轴的轴线的夹角为0°的搅拌桨(即桨叶平面为竖直安装，如图3所示)，不能对物料进行充分搅拌;本发明中采用桨叶平面与搅拌轴的轴线有一定夹角的搅拌桨来进行搅拌，倾斜的桨叶可以对物料产生更大的剪切力，进而产生旋涡，从而加速化学药剂的溶解和混合。能够更加有效地使混合或反应均匀度提高、增加反应物质在极短的时间内具有相同的接触几率，从而生产出性能更好(尤其是球形度)的镍钴氢氧化物。
[0020]优选地，步骤(I)中，所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
[0021]优选地，步骤(I)中，所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
[0022]如本发明所述的，步骤(I)中，所述混合盐溶液中镍、钴离子的摩尔配比为(1.5?12):1。优选地，步骤(I)中，所述混合盐溶液中镍离子、钴离子的总浓度为80-150g/L。
[0023]优选地，步骤(I)中，所述络合剂为浓度为4?8g/L的氨水。
[0024]优选地，步骤(I)中，所述沉淀剂包括质量分数为15 %?32 %的NaOH或KOH溶液。
[0025]优选地，步骤(I)中，所述混合盐溶液的加入速度为50_240L/h。
[0026]优选地，步骤(I)中，所述沉淀剂的加入速度为15_65L/h。
[0027]优选地，步骤(I)中，所述络合剂的加入速度为5_35L/h。
[0028]优选地，步骤(I)中，在所述将络合剂、沉淀剂及所述混合盐溶液在搅拌的条件下加入到反应器之前，在反应器中先加入反应底液，所述反应底液为浓度为4?8g/L的氨水，其中，所述反应底液的PH值为9.5?11.5、温度为45?70°C。反应底液的pH值是采用强碱沉淀剂来调节。
[0029]优选地，步骤(I)中，所述洗涤是在所述固体产物洗涤后的洗涤液pH小于9时，停止洗涤。
[0030]优选地，步骤(I)中，当所述镍盐、钴盐选用硫酸镍、硫酸钴的一种时，所述洗涤是在洗涤后的洗涤液的pH小于9、洗涤液的硫含量低于2000ppm时，停止洗涤。
[0031]优选地，步骤(2)中，所述有机铝源包括乙醇铝和异丙醇铝中的一种或多种。
[0032]优选地，所述有机铝源中铝元素的摩尔数为镍、钴、铝三种元素的摩尔之和的0.015_0.2 ο
[0033]优选地，步骤(2)中，所述加热熔融的温度为120?160°C。
[0034]进一步优选地，步骤(2)中，所述加热熔融的温度为128?132°C。
[0035]进一步优选地，步骤(2)中，所述加热熔融的温度为154?160°C。
[0036]优选地，步骤(2)中，所述充分反应的时间为12_24h。
[0037]本发明中，步骤(I)中，所述镍钴氢氧化物的结构式为[Ni(0H)2]