一种高制冷能力镍锰镓微米合金颗粒的制备方法
【专利摘要】一种高制冷能力镍锰镓微米合金颗粒的制备方法，涉及一种镍锰镓颗粒的制备方法，本发明为了解决镍锰镓合金在磁制冷过程存在的工作温度、制冷温度区间、相变滞后大等问题。方法为：一、镍锰镓合金铸锭的制备；二、镍锰镓合金铸锭的清洗干燥；三、石英管的清洗干燥；四、样品准备；五：合金铸锭均匀化热处理；六、微米合金颗粒的制备；七、微米合金颗粒去应力退火热处理；八、混合微米合金颗粒的制备。本发明方法制备的混合镍锰镓合金颗粒具有良好的循环稳定性；相变温度高于室温、相变滞后小、工作温度区间宽，从而具有良好的磁制冷能力，是一种高性能的磁制冷工质材料。本发明适用于制备高制冷能力镍锰镓微米合金颗粒。
【专利说明】
一种高制冷能力镍锰镓微米合金颗粒的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种高制冷能力镍猛镓微米合金颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着可持续发展思想的广泛提倡，环境问题得到了越来越多的关注。在制冷技术方面，传统制冷技术大多采用氟利昂及氨等气体工质，对环境造成了很大的污染和破坏，特别是氟利昂工质会严重破坏大气臭氧层，威胁人类的生存和安全。为了解决这一问题，科研人员致力于开发无氟气体工质，该类工质的最大优点在于不破坏大气臭氧层，但是大多具有的温室效应，仍不能克服压缩气体制冷技术的固有缺陷。
[0003]目前，科研人员仍在积极探寻一些全新的制冷技术。其中，磁制冷技术受到了科研人员的广泛关注，被公认为是一种高科技绿色制冷技术。磁制冷材料利用电子自旋系统磁熵变随外界磁场变化的原理，通过改变外界磁场达到制冷目的，一般伴随着一级结构相变或者二级磁相变产生较大的等温磁熵变(A Sm)或者绝热温变(Δ Tad)。磁制冷材料具有的这种效应称为磁热效应。磁致冷过程利用固体工质和水传热，熵密度高，且不会产生有害大气污染物或温室气体。磁致冷另一个主要优点是其制冷效率高，相对于最高效率不超过卡诺循环理论值10%的传统制冷技术，磁致冷的最高效率能达到卡诺循环理论值的60%。此外，相对于传统制冷技术，它还具有噪音低、可靠性好、体积小、易维护和寿命长等优点。因此，高性能磁制冷材料的研究具有重大的意义。其中，镍锰镓合金会发生一级结构相变和二级磁相变，广生$父大的磁热效应和非常尚的磁响应频率，有望成为新型的尚性能磁制冷材料。
[0004]然而，尽管镍锰镓磁制冷材料在取代传统制冷工质方面具有良好的应用前景，但是依然存在一些亟待解决的问题，主要包括以下几个方面:
[0005]1、工作温度问题，从实用性角度来说，制冷材料的工作温度最好位于室温附近或稍高于室温，然而由于镍锰镓合金的居里温度大都稳定在90_100°C左右，因此如何调控磁熵变与工作温度之间的关系至关重要；
[0006]2、磁熵变及制冷能力(工作区间)的调控问题，当镍锰镓合金一级相变与二级相变发生耦合时，磁熵变很高;但是耦合状态下相变温度区间变窄，导致制冷能力下降；
[0007]3、滞后问题，镍锰镓合金磁制冷过程往往伴随一级相变，一级相变滞后会导致在相变过程中产生热量，这种热量的产生会大大降低制冷的效率；
[0008]4、热量循环问题，磁制冷循环系统中，介质和制冷材料之间的热量有效传递和循环介质热量的有效散发至关重要；
[0009]5、循环寿命问题，一般伴随一级相变的磁制冷材料由于相变过程中发生较大体积变化，容易在多次磁热循环过程中发生裂纹萌生甚至断裂问题而失效，由于镍锰镓合金具有本征脆性，可能导致大块合金发生开裂失效。将大块镍锰镓合金制备成微米颗粒，借助微米颗粒较小的尺寸、较大的比表面积和相变温度容易调控的特点，在解决上述问题方面具有很大优势，从而可以作为一种高性能磁制冷材料。
【发明内容】
[0010]本发明为了解决现有的镍锰镓合金在磁制冷过程中存在的工作温度难以调整、制冷温度区间窄、相变滞后大、与介质热传递效率低、在循环过程中容易断裂失效的问题，提出了一种高制冷能力镍猛镓微米合金颗粒的制备方法。
[0011 ]本发明高制冷能力镍锰镓微米合金颗粒的制备方法按以下步骤进行:
[0012]一、镍锰镓合金铸锭的制备
[0013]按照镍锰镓合金NixMnyGaz中各元素比例配制原料，然后采用真空感应熔炼炉制备得到镍猛镓合金铸锭;其中x = 50%?55%，y = 20%?25% ,Z = (ΙΟΟ-χ-y) % ；
[0014]二、镍锰镓合金铸锭的清洗干燥
[0015]用320#砂纸打磨镍锰镓合金铸锭表面，去除在制备过程中产生的氧化皮，然后将镍锰镓合金铸锭浸入无水乙醇中，在超声清洗机中超声清洗5?10分钟，完成后取出镍锰镓合金铸锭并放置于干燥滤纸上，在60?80°C下烘干1min;所述超声清洗处理的频率为40kHz，功率为 300W;
[0016]三、石英管的清洗干燥
[0017]取外径为30mm、壁厚为1.5mm和外径为9mm、壁厚为1.5mm的两支石英管，石英管的两端开孔，并全部浸入盛有稀硝酸溶液的容器中，然后将容器置于超声清洗机中超声20?30min，完成后取出容器并静置12?24h，从容器取出石英管后用蒸馏水清洗，最后将清洗后的石英管放入烘干箱中，在100?120°C下烘干20?24h;所述两个石英管的长度都为300mm;所述稀硝酸溶液的质量分数为5% ;
[0018]四、样品准备
[0019]用氧乙炔焰，将步骤三处理得到的外径为9mm石英管1/2处熔融使其外径缩小至3?5mm，并将其一端管口与步骤三处理得到的外径为30mm石英管的一端管口对接并熔融连接，将步骤二处理得到镍锰镓合金铸锭放置于外径为30mm的石英管内，将外径为30mm的石英管另一端采用氧乙炔焰密封;将Ti箔置于两支石英管内部的接口位置；
[0020]将两个石英管内抽真空至0.5 X 10—3?5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高纯氩气，然后重复两次抽真空和充入高纯氩气操作，最后将石英管内抽真空至5 X 10—3Pa后利用氧乙炔焰将外径为3?5mm处的石英管熔融密封;所述Ti箔的厚度为ΙΟΟμπι; Ti箔具有强吸附氧的能力，在后续加热保温过程中可以防止镍锰镓合金铸锭氧化；
[0021]五、合金铸锭均匀化热处理
[0022]将步骤四得到的密封石英管置于电阻炉内，以5?10°C/min的加热速度升温至900?950°C并保温24?48h，保温结束后随炉冷却到室温，得到均匀化热处理的合金铸锭；
[0023]六、微米合金颗粒的制备
[0024]将步骤五得到的均匀化热处理的合金铸锭使用电火花线切割成高度为8?1mm的圆柱状合金铸锭，用320#砂纸打磨切割面以去除切割痕迹，然后将打磨后的圆柱状合金浸入丙酮溶液中超声波清洗去除表面油污，然后将圆柱状合金放入干燥箱中，在60?80°C干燥1min;
[0025]将干燥后的圆柱状合金铸锭压碎，用玛瑙研钵对压碎的圆柱状合金铸锭进行研磨，然后用标准样筛对研磨后得到的合金颗粒进行筛选得到粒径为38.5?710μπι的合金颗粒，将合金颗粒并浸入丙酮溶液中，超声清洗5?10分钟，最后干燥处理即得到微米合金颗粒；
[0026]所述干燥处理的步骤为:在干燥箱中在60?80°C下烘干1min;
[0027]七、微米合金颗粒去应力退火热处理
[0028]取外径为9mm，壁厚为1.5mm，长300mm的通孔石英管，并用步骤三的方法进行清洗干燥，先用氧乙炔焰将石英管一端封口，再将石英管1/3和2/3处用氧乙炔焰熔融使其外径缩小至3mm，将步骤六得到的微米合金颗粒放置于石英管密封一端，取ΙΟΟμπι厚Ti箔置于石英管内部1/2处，其中保证微米合金颗粒与Ti箔之间不接触以防止两者在高温下发生反应；然后将石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高纯氩气，然后再将石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa后充入0.IMPa的高纯氩气，最后再将石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa，抽真空的同时利用氧乙炔焰将靠近开口一端的外径为3_处的石英管处熔融密封；
[0029]将密封后的石英管放入高温电阻炉中，以5?10°C/分钟加热速度升温到450?550°C后保温20?24h，最后石英管随炉冷却到室温，即完成微米合金颗粒的去应力退火热处理；
[0030]八、混合微米合金颗粒的制备
[0031]重复步骤一至七的方法，每次重复均改变NixMnyGaz中x、y、z的取值，保证每次重复得到的微米合金颗粒的元素比例均不同，将两种以上元素比例不同的微米合金颗粒混合后，浸入装有无水乙醇的容器中，进行机械搅拌，机械搅拌同时进行超声处理，完成后，去除容器内无水乙醇，将容器置于燥箱中，在60?80°C烘干lOmin，即完成；
[0032]所述超声处理的步骤为:在功率为300W、频率为40kHz的超声波发生器中超声处理30?40min;所述机械搅拌的步骤为:采用与容器内径匹配的机械搅拌桨，以转速300转/分搅拌40min;
[0033]本发明具备以下有益效果:
[0034]一、本发明方法可以制备600 ?710μπι、63 ?96μπι、50 ?63μπι、45 ?50μπι 和 38.5 ?45μ
m等不同粒径、具有不同相变温度的镍锰镓合金颗粒，通过热处理可以去除颗粒中的内应力；获得的微米合金颗粒，相变温度位于室温附近或高于室温、相变滞后小、工作温度区间宽、具有大的比表面积、每个颗粒为一个小单晶，在多次磁热循环过程中不易发生断裂，循环稳定性好；
[0035]二、本发明方法通过将不同相变温度的合金颗粒进行均匀混合的方法，获得的混合合金颗粒，相变温度高于室温、相变滞后小、工作温度区间宽，从而具有良好的磁制冷能力，是一种高性能的磁制冷工质材料；
[0036]三、本发明方法制备的混合镍锰镓合金颗粒具有的巨大比表面积，在实际应用过程中与传热介质热交换面积大，增强了与循环介质的热传递效果；
[0037]四、本发明方法制备的混合镍锰镓合金颗粒在多次循环过程中不易发生裂纹萌生和断裂，从而具有良好的循环稳定性；
【附图说明】
[0038]图1为试验一步骤五制备的Ni54.QMn21.16Ga24.84合金铸锭的宏观照片；
[0039]图2为试验一步骤五制备的Ni54.QMn21.16Ga24.84合金铸锭的边缘室温金相组织照片；
[0040]图3为试验一步骤五制备的Ni54.0Mn21.16Ga24.84合金铸锭的心部室温金相组织照片；[0041 ] 图4?图8分别为试验一步骤六制备的粒径为600?710μπι、63?96μπι、50?63μπι、45?50μηι和38.5?45μηι的Ni54.QMn21.16Ga24.84微米合金颗粒形貌照片；
[0042]图9为试验一步骤七得到的粒径为38.5?45μηι的Ni54.QMn21.16Ga24.84微米合金颗粒的室温金相组织照片；
[0043]图10为试验一步骤八得到的粒径都为38.5?45μπι的Ni54.0Mn21.16Ga24.84微米合金颗粒和Ni54.78Mn2Q.73Ga24.49微米合金颗粒按质量1:1混合的形貌照片；
[0044]图11为试验一步骤七得到的粒径为38.5?45μηι的Ni54.0Mn21.16Ga24.84微米合金颗粒磁化强度-温度曲线；
[0045]图12为试验一步骤七得到的去应力退火后粒径为38.5?45μπι的Ni54.0Mn21.16Ga24.84微米合金颗粒的磁化曲线图；
[0046]图13为为试验一步骤八得到的粒径为38.5?45μπι的Ni54.0Mn21.16Ga24.84微米合金颗粒和Ni54.78Mn2Q.73Ga24.49微米合金颗粒按质量1:1混合的磁熵变A Sm与温度的关系图；
[0047]图14为试验一步骤四样品准备示意图，I为合金铸锭，2为Ti箔，3为外径9mm的石英管1/3处，4为外径30mm的石英管，5为外径9mm的石英管；
[0048]图15为试验一步骤七微米合金颗粒去应力退火热处理样品准备示意图，I为微米合金颗粒，2为Ti箔，3为外径9mm的石英管1/3处，4为外径9mm的石英管2/3处。
【具体实施方式】
:
[0049]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意合理组合。
[0050]【具体实施方式】一:本实施方式一种高制冷能力镍锰镓微米合金颗粒的制备方法按以下步骤进行:
[0051 ] 一、镍锰镓合金铸锭的制备
[0052]按照镍锰镓合金NixMnyGaz中各元素比例配制原料，然后采用真空感应熔炼炉制备得到镍猛镓合金铸锭;其中x = 50%?55%，y = 20%?25% , Z = (ΙΟΟ-χ-y) % ；
[0053]二、镍锰镓合金铸锭的清洗干燥
[0054]用320#砂纸打磨镍锰镓合金铸锭表面，去除在制备过程中产生的氧化皮，然后将镍锰镓合金铸锭浸入无水乙醇中，在超声清洗机中超声清洗5?10分钟，完成后取出镍锰镓合金铸锭并放置于干燥滤纸上，在60?80°C下烘干1min;
[0055]三、石英管的清洗干燥
[°°56] 取外径为30mm、壁厚为1.5mm和外径为9mm、壁厚为1.5mm的两支石英管，石英管的两端开孔，并全部浸入盛有稀硝酸溶液的容器中，然后将容器置于超声清洗机中超声20?30min，完成后取出容器并静置12?24h，从容器取出石英管后用蒸馏水清洗，最后将清洗后的石英管放入烘干箱中，在100?120°C下烘干20?24h;所述两个石英管的长度都为300mm;所述稀硝酸溶液的质量分数为5% ;
[0057]四、样品准备
[0058]用氧乙炔焰，将步骤三处理得到的外径为9mm石英管1/2处熔融使其外径缩小至3?5mm，并将其一端管口与步骤三处理得到的外径为30mm石英管的一端管口对接并熔融连接，将步骤二处理得到镍锰镓合金铸锭放置于外径为30mm的石英管内，将外径为30mm的石英管另一端采用氧乙炔焰密封;将Ti箔置于两支石英管内部的接口位置；
[0059]将两个石英管内抽真空至0.5 X 10—3?5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高纯氩气，然后重复两次抽真空和充入高纯氩气操作，最后将石英管内抽真空至5 X 10—3Pa后利用氧乙炔焰将外径为3?5_处的石英管熔融密封；
[0060]五、合金铸锭均匀化热处理
[0061]将步骤四得到的密封石英管置于电阻炉内，以5?10°C/min的加热速度升温至900?950°C并保温24?48h，保温结束后随炉冷却到室温，得到均匀化热处理的合金铸锭；
[0062]六、微米合金颗粒的制备
[0063]将步骤五得到的均匀化热处理的合金铸锭使用电火花线切割成高度为8?1mm的圆柱状合金铸锭，用320#砂纸打磨切割面以去除切割痕迹，然后将打磨后的圆柱状合金浸入丙酮溶液中超声波清洗去除表面油污，然后将圆柱状合金放入干燥箱中，在60?80°C干燥1min;
[0064]将干燥后的圆柱状合金铸锭压碎，用玛瑙研钵对压碎的圆柱状合金铸锭进行研磨，然后用标准样筛对研磨后得到的合金颗粒进行筛选得到粒径为38.5?710μπι的合金颗粒，将合金颗粒并浸入丙酮溶液中，超声清洗5?10分钟，最后干燥处理即得到微米合金颗粒；
[0065]七、微米合金颗粒去应力退火热处理
[0066]取外径为9mm，壁厚为1.5mm，长300mm的通孔石英管，并用步骤三的方法进行清洗干燥，先用氧乙炔焰将石英管一端封口，再将石英管1/3和2/3处用氧乙炔焰熔融使其外径缩小至3mm，将步骤六得到的微米合金颗粒放置于石英管密封一端，取ΙΟΟμπι厚Ti箔置于石英管内部1/2处，其中保证微米合金颗粒与Ti箔之间不接触以防止两者在高温下发生反应；然后将石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高纯氩气，然后再将石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa后充入0.IMPa的高纯氩气，最后再将石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa，抽真空的同时利用氧乙炔焰将靠近开口一端的外径为3_处的石英管处熔融密封；
[0067]将密封后的石英管放入高温电阻炉中，以5?10°C/分钟加热速度升温到450?550°C后保温20?24h，最后石英管随炉冷却到室温，即完成微米合金颗粒的去应力退火热处理；
[0068]八、混合微米合金颗粒的制备
[0069]重复步骤一至七的方法，每次重复均改变NixMnyGaz中x、y、z的取值，保证每次重复得到的微米合金颗粒的元素比例均不同，将两种以上元素比例不同的微米合金颗粒混合后，浸入装有无水乙醇的容器中，进行机械搅拌，机械搅拌同时进行超声处理，完成后，去除容器内无水乙醇，将容器置于燥箱中，在60?80°C烘干lOmin，即完成。
[0070]本实施方式具备以下有益效果:
[0071]—、本实施方式方法可以制备600?71(^111、63?964111、50?634111、45?5(^111和38.5?45μπι等不同粒径、具有不同相变温度的镍锰镓合金颗粒，通过热处理可以去除颗粒中的内应力；获得的微米合金颗粒，相变温度位于室温附近或高于室温、相变滞后小、工作温度区间宽、具有大的比表面积、每个颗粒为一个小单晶，在多次磁热循环过程中不易发生断裂，循环稳定性好；
[0072]二、本实施方式方法通过将不同相变温度的合金颗粒进行均匀混合的方法，获得的混合合金颗粒，相变温度高于室温、相变滞后小、工作温度区间宽，从而具有良好的磁制冷能力，是一种高性能的磁制冷工质材料；
[0073]三、本实施方式方法制备的混合镍锰镓合金颗粒具有的巨大比表面积，在实际应用过程中与传热介质热交换面积大，增强了与循环介质的热传递效果；
[0074]四、本实施方式方法制备的混合镍锰镓合金颗粒在多次循环过程中不易发生裂纹萌生和断裂，从而具有良好的循环稳定性；
[0075]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤二所述超声清洗处理的频率为40kHz，功率为300W。其它与【具体实施方式】一相同。
[0076]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤四所述Ti箔的厚度为ΙΟΟμπι。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0077]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤六所述干燥处理的步骤为:在干燥箱中在60?80 °C下烘干1min。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0078]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤六所述将干燥后的圆柱状合金铸锭压碎，用玛瑙研钵对压碎的圆柱状合金铸锭进行研磨，然后用标准样筛对研磨后得到的合金颗粒进行筛选得到粒径为38.5?45μπι的合金颗粒。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0079]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤八所述机械搅拌的步骤为:采用与容器内径匹配的机械搅拌桨，以转速300转/分搅拌40min。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0080]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤八所述超声处理的步骤为:在功率为300W、频率为40kHz的超声波发生器中超声处理30?40min。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0081 ]用以下试验验证本发明的有益效果:
[0082]试验一:
[0083]本实验高制冷能力镍锰镓微米合金颗粒的制备方法按以下步骤进行:
[0084]一、镍锰镓合金铸锭的制备
[0085]按照镍锰镓合金NixMnyGaz中各元素比例配制原料，然后采用真空感应熔炼炉制备得到镍猛镓合金铸锭;其中x = 54.0，y = 21.16,z = 24.84；
[0086]二、镍锰镓合金铸锭的清洗干燥
[0087]用320#砂纸打磨镍锰镓合金铸锭表面，去除在制备过程中产生的氧化皮，然后将镍锰镓合金铸锭浸入无水乙醇中，在超声清洗机中超声清洗8分钟，完成后取出镍锰镓合金铸锭并放置于干燥滤纸上，在70°C下烘干1min;所述超声清洗处理的频率为40kHz，功率为300W；
[0088]三、石英管的清洗干燥
[0089]取外径为30mm、壁厚为1.5mm和外径为9mm、壁厚为1.5mm的两支石英管，石英管的两端开孔，并全部浸入盛有稀硝酸溶液的容器中，然后将容器置于超声清洗机中超声15min，完成后取出容器并静置18h，从容器取出石英管后用蒸馏水清洗，最后将清洗后的石英管放入烘干箱中，在100°c下烘干22h;所述两个石英管的长度都为300mm;所述稀硝酸溶液的质量分数为5% ；
[0090]四、样品准备
[0091]用氧乙炔焰，将步骤三处理得到的外径为9mm石英管1/2处熔融使其外径缩小至3mm，并将其一端管口与步骤三处理得到的外径为30mm石英管的一端管口对接并熔融连接，将步骤二处理得到镍锰镓合金铸锭放置于外径为30mm的石英管内，将外径为30mm的石英管另一端采用氧乙炔焰密封;将Ti箔置于两支石英管内部的接口位置；
[0092]将两个石英管内抽真空至5X 10—3Pa后充入0.1MPa的高纯氩气，然后重复两次抽真空和充入高纯氩气操作，最后将石英管内抽真空至5X10—3Pa后利用氧乙炔焰将外径为3mm处的石英管熔融密封;所述Ti箔的厚度为ΙΟΟμπι;
[0093]五:合金铸锭均匀化热处理
[0094]将步骤四得到的密封石英管置于电阻炉内，以10°C/min的加热速度升温至900°C并保温24h，保温结束后随炉冷却到室温，得到均匀化热处理的合金铸锭；
[0095]六、微米合金颗粒的制备
[0096]将步骤五得到的均匀化热处理的合金铸锭使用电火花线切割成高度为1mm的圆柱状合金铸锭，用320#砂纸打磨切割面以去除切割痕迹，然后将打磨后的圆柱状合金浸入丙酮溶液中超声波清洗去除表面油污，然后将圆柱状合金放入干燥箱中，在80°C干燥1min;
[0097]将干燥后的圆柱状合金铸锭压碎，用玛瑙研钵对压碎的圆柱状合金铸锭进行研磨，然后用标准样筛对研磨后得到的合金颗粒进行筛选得到粒径为600?710μπι、63?96μπι、50?63μηι、45?50μηι和38.5?45μηι的合金颗粒；
[0098]其中，将粒径为38.5?45μπι的合金颗粒并浸入丙酮溶液中，超声清洗10分钟，最后干燥处理即得到粒径为38.5?45μπι微米合金颗粒;所述干燥处理的步骤为:在干燥箱中在80 °C 下烘干 I Omin;
[0099]七、微米合金颗粒去应力退火热处理
[0?00] 取外径为9mm，壁厚为1.5mm，长300mm的通孔石英管，并用步骤三的方法进行清洗干燥，先用氧乙炔焰将石英管一端封口，再将石英管1/3和2/3处用氧乙炔焰熔融使其外径缩小至3mm，将步骤六得到的粒径为38.5?45μπι微米合金颗粒放置于石英管密封一端，取ΙΟΟμπι厚Ti箔置于石英管内部1/2处，其中保证微米合金颗粒与Ti箔之间不接触以防止两者在高温下发生反应;然后将石英管抽真空至5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高纯氩气，然后再将石英管抽真空至5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高纯氩气，最后再将石英管抽真空至5 X 10—3Pa，抽真空的同时利用氧乙炔焰将靠近开口一端的外径为3_处的石英管处熔融密封；
[0101]将密封后的石英管放入高温电阻炉中，以5?10°C/分钟加热速度升温到450?5500C后保温24h，最后石英管随炉冷却到室温，即完成微米合金颗粒的去应力退火热处理；
[0102]八、混合微米合金颗粒的制备
[0?03] 重复步骤一至七的方法，改变附^\1]^632中1、7、2的取值为1 = 54.78，7 = 20.73，2 =24.49，得到粒径为38.5?454!11 Ni54.0Mn21.16Ga24.s4微米合金颗粒和到粒径为祖54.781/[112().736&24.49微米合金颗粒，将附54.()]/[1121.166&24.84微米合金颗粒和附54.78]/[112().736&24.49微米合金颗粒按按质量比1:1浸入装有无水乙醇的容器中，进行机械搅拌，机械搅拌同时进行超声处理，完成后，去除容器内无水乙醇，将容器置于燥箱中，在60?80°C烘干1minJP完成。
[0104]所述酒精溶液的质量浓度为30%;所述机械搅拌的步骤为:采用与容器内径匹配的机械搅拌桨，以转速300转/分搅拌40min;超声处理的步骤为:在功率为300W、频率为40kHz的超声波发生器中超声处理40min。
[0105]进行如下测试验证本试验:
[0106]图1为步骤五制备的Ni54.0Mn21.16Ga24.84合金铸锭的宏观照片，图2为骤五制备的N i 5 4.ο M η 2 1.1 6 G a 2 4.8 4合金铸锭的边缘室温金相组织照片，图3为步骤五制备的Ni54.QMn21.16Ga24.84合金铸锭的心部室温金相组织照片；由图2和图3可知，热处理后合金边缘为柱状晶，心部为等轴晶，对晶粒尺寸进行统计可知，柱状晶的平均宽度约为97μπι，等轴晶晶粒尺寸约为122μηι;
[0107]取步骤六中得到的未退火热处理的粒径分别600?710μπι、63?96μπι、50?63μπι、45?50μπι和38.5?45μπι的微米合金颗粒并获取其形貌照片，分别如图4，图5，图6，图7和图8所示，由图4，图5，图6，图7和图8可知，微米合金颗粒的颗粒尺寸较大时，长径比较大，粒径为600?710μπι颗粒长径比的平均值为约3;随着颗粒尺寸减小，长径比逐渐减小，颗粒趋于球形；
[0108]测试步骤七得到的退火热处理的38.5?45μπι的微米合金颗粒的室温金相组织照片，测试结果如图9所示，从图中可以看出，每个颗粒内部马氏体取向一致，由于镍锰镓材料本征脆性，在研磨过程中，合金倾向于从晶界开裂，从图2和图3中晶粒尺寸进行统计可知，柱状晶的平均宽度约为97μπι，等轴晶晶粒尺寸约为122μπι，均大于颗粒粒径38.5?45μπι;另外根据图9中仅存在一种马氏体变体，由此可以确定，粒径为38.5?45μπι的镍锰镓微米合金颗粒为单晶状态；
[0109]图10为步骤八得到的粒径都为38.5?45μπι的Ni54.0Mn21.16Ga24.84微米合金颗粒和Ni54.7sMn20.73Ga24.49微米合金颗粒按质量1:1混合的形貌照片；
[01 10] 图11为步骤七得到的粒径为38.5?45口111的附54.論121.166324.84微米合金颗粒磁化强度-温度曲线，图中曲线I为磁场强度为500000Θ下的磁化强度?温度曲线，曲线2为磁场强度为100e下的磁化强度?温度曲线，此处取升/降温过程曲线的一阶导数最大值为相变峰值温度Ap和Mp，Ap为316.2?322.8Κ，Μρ为321.1?326.11(，用同一磁场下4?和1^的差值评价相变过程中的热滞后大小，从图中可以看出，在500000e下热滞后值约为3.3Κ，远小于大块多晶材料(约10K);
[0111]图12是步骤七得到的去应力退火后粒径为38.5?45μπι的Ni54.0Mn21.16Ga24.84微米合金颗粒的磁化曲线图，图中曲线所对应的温度由上至下依次为309K、31IK、313K、315K、317K、323K、329K、331K、333K、336K和339K;由图12可知，颗粒加磁与退磁曲线基本重合，500000e下磁滞后平均值仅约为1.97J/kg，与热滞后相同，磁滞后的减小也是依赖于微米颗粒的高比表面积及热处理后缺陷和内应力的减少而导致的磁场作用下磁畴壁运动阻力的减少；
[0112]图13为为试验一步骤八得到的粒径为38.5?45μπι的Ni54.0Mn21.16Ga24.84微米合金颗粒和Ni54.78Mn2Q.73Ga24.49微米合金颗粒按质量1:1混合的磁熵变Δ Sm与温度的关系图，图中曲线的磁场强度由上至下依次为501^06、491^06，481^06，......1kOe，a为制冷温度区间；从图13中可以看出，曲线中有两个磁热峰，分别对应于两种颗粒的不同相变温度，并且由于两者相变温度差别适中(?30K)而达到了两磁热峰连续变化的效果;镍锰镓微米合金颗粒混合大大增加了制冷温度区间(半高宽FWHM为?42K)，使得500000e磁场强度下镍锰镓合金的制冷能力值(RC)得到了大幅度的提高，达到了?175J/Kg，比单一颗粒或大块合金有明显提高；
[0113]图14为步骤四样品准备示意图，I为合金铸锭，2为Ti箔，3为外径9mm的石英管1/3处，4为外径30mm的石英管，5为外径9mm的石英管；
[0114]图15为步骤七微米合金颗粒去应力退火热处理样品准备示意图，I为微米合金颗粒，2为Ti箔，3为外径9mm的石英管1/3处，4为外径9mm的石英管2/3处。
【主权项】
1.一种高制冷能力镍猛镓微米合金颗粒的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行: 一、镍猛镓合金铸锭的制备 按照镍锰镓合金NixMnyGa冲各元素比例配制原料，然后采用真空感应熔炼炉制备得到镍猛镓合金铸锭;其中x = 50%?55%，y = 20%?25% , Z = (ΙΟΟ-χ-y) % ； 二、镍锰镓合金铸锭的清洗干燥 用320#砂纸打磨镍锰镓合金铸锭表面，去除在制备过程中产生的氧化皮，然后将镍锰镓合金铸锭浸入无水乙醇中，在超声清洗机中超声清洗5?10分钟，完成后取出镍锰镓合金铸锭并放置于干燥滤纸上，在60?80°C下烘干1min; 三、石英管的清洗干燥 取外径为30mm、壁厚为1.5mm和外径为9mm、壁厚为1.5mm的两支石英管，石英管的两端开孔，并全部浸入盛有稀硝酸溶液的容器中，然后将容器置于超声清洗机中超声20?30min，完成后取出容器并静置12?24h，从容器取出石英管后用蒸馏水清洗，最后将清洗后的石英管放入烘干箱中，在100?120°C下烘干20?24h;所述两个石英管的长度都为300mm;所述稀硝酸溶液的质量分数为5% ; 四、样品准备 用氧乙炔焰，将步骤三处理得到的外径为9mm石英管1/2处熔融使其外径缩小至3?5mm，并将其一端管口与步骤三处理得到的外径为30mm石英管的一端管口对接并熔融连接，将步骤二处理得到镍锰镓合金铸锭放置于外径为30mm的石英管内，将外径为30mm的石英管另一端采用氧乙炔焰密封;将Ti箔置于两支石英管内部的接口位置； 将两个石英管内抽真空至0.5 X 10—3?5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高纯氩气，然后重复两次抽真空和充入高纯氩气操作，最后将石英管内抽真空至5 X 10—3Pa后利用氧乙炔焰将外径为3?5mm处的石英管恪融密封； 五、合金铸锭均匀化热处理 将步骤四得到的密封石英管置于电阻炉内，以5?10°C/min的加热速度升温至900?950°C并保温24?48h，保温结束后随炉冷却到室温，得到均匀化热处理的合金铸锭； 六、微米合金颗粒的制备 将步骤五得到的均匀化热处理的合金铸锭使用电火花线切割成高度为8?1mm的圆柱状合金铸锭，用320#砂纸打磨切割面以去除切割痕迹，然后将打磨后的圆柱状合金浸入丙酮溶液中超声波清洗去除表面油污，然后将圆柱状合金放入干燥箱中，在60?80 0C干燥1min; 将干燥后的圆柱状合金铸锭压碎，用玛瑙研钵对压碎的圆柱状合金铸锭进行研磨，然后用标准样筛对研磨后得到的合金颗粒进行筛选得到粒径为38.5?710μπι的合金颗粒，将合金颗粒并浸入丙酮溶液中，超声清洗5?10分钟，最后干燥处理即得到微米合金颗粒； 七、微米合金颗粒去应力退火热处理 取外径为9mm，壁厚为1.5mm，长300mm的通孔石英管，并用步骤三的方法进行清洗干燥，先用氧乙炔焰将石英管一端封口，再将石英管1/3和2/3处用氧乙炔焰熔融使其外径缩小至3mm，将步骤六得到的微米合金颗粒放置于石英管密封一端，取ΙΟΟμπι厚Ti箔置于石英管内部1/2处，其中保证微米合金颗粒与Ti箔之间不接触以防止两者在高温下发生反应;然后将石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高纯氩气，然后再将石英管抽真空至0.5?5X 10—3Pa后充入0.1MPa的高纯氩气，最后再将石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa，抽真空的同时利用氧乙炔焰将靠近开口一端的外径为3_处的石英管处熔融密封； 将密封后的石英管放入高温电阻炉中，以5?10°C/分钟加热速度升温到450?550°C后保温20?24h，最后石英管随炉冷却到室温，即完成微米合金颗粒的去应力退火热处理； 八、混合微米合金颗粒的制备 重复步骤一至七的方法，每次重复均改变NixMnyGaz中x、y、z的取值，保证每次重复得到的微米合金颗粒的元素比例均不同，将两种以上元素比例不同的微米合金颗粒混合后，浸入装有无水乙醇的容器中，进行机械搅拌，机械搅拌同时进行超声处理，完成后，去除容器内无水乙醇，将容器置于燥箱中，在60?80°C烘干1min，即完成。2.根据权利要求1所述一种高制冷能力镍猛镓微米合金颗粒的制备方法，其特征在于步骤二所述超声清洗处理的频率为40kHz，功率为300W。3.根据权利要求1所述一种高制冷能力镍猛镓微米合金颗粒的制备方法，其特征在于步骤四所述Ti箔的厚度为ΙΟΟμπι。4.根据权利要求1所述一种高制冷能力镍猛镓微米合金颗粒的制备方法，其特征在于步骤六所述干燥处理的步骤为:在干燥箱中在60?80°C下烘干lOmin。5.根据权利要求1所述一种高制冷能力镍猛镓微米合金颗粒的制备方法，其特征在于步骤六所述将干燥后的圆柱状合金铸锭压碎，用玛瑙研钵对压碎的圆柱状合金铸锭进行研磨，然后用标准样筛对研磨后得到的合金颗粒进行筛选得到粒径为38.5?45μπι的合金颗粒。6.根据权利要求1所述一种高制冷能力镍猛镓微米合金颗粒的制备方法，其特征在于步骤八所述机械搅拌的步骤为:采用与容器内径匹配的机械搅拌桨，以转速300转/分搅拌40mino7.根据权利要求1所述一种高制冷能力镍猛镓微米合金颗粒的制备方法，其特征在于步骤八所述超声处理的步骤为:在功率为300W、频率为40kHz的超声波发生器中超声处理30?40mino
【文档编号】C22F1/10GK106011713SQ201610437452
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】张学习, 钱明芳, 万鑫浩, 魏陇沙, 耿林, 孙剑飞
【申请人】哈尔滨工业大学