专利名称：碱性电池及其正极材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及例如镍-锰电池和镍干电池的一次碱性电池，其包含羟基氧化镍作为正极材料混合物中的活性材料。
背景技术：
碱性干电池具有内锌外炭式(inside-out)结构，包括也用作正极接线端的正极壳、布置成与正极壳密切接触的圆柱形正极材料混合物颗粒(pellet)、以及布置在正极颗粒中央的凝胶锌负极(并且所述正极颗粒和所述凝胶锌负极之间插有隔膜)。正极材料混合物主要由二氧化锰组成。随着最近数字设备的普及，使用这些电池的那些装置的电负荷一直逐渐增加，产生对高负荷放电性能优异的电池的需求。
响应这种需求，专利文献1建议在用于高负荷下放电性能优异的电池的正极材料混合物中混合羟基氧化镍。现在，这种在正极材料混合物中包含羟基氧化镍的电池已经实际使用并普及。
对于用于上述碱性电池的羟基氧化镍，像在专利文献2中一样，使用例如次氯酸钠水溶液的氧化剂氧化用于碱性蓄电池的球形或蛋形氢氧化镍来制备。对于原材料球形氢氧化镍，使用具有高堆积密度(振实密度)的β-型，并且通过用氧化剂处理将其转化成β-型球形羟基氧化镍，目的在于在电池中更致密地填充羟基氧化镍。此时，为了增加电池中的正极容量(利用率)，如在专利文献3中用于碱性蓄电池所示，有时使用其晶体的固溶体状态下包含钴、锌等的氢氧化镍固溶体作为原材料。最近对于在一次电池中使用的羟基氧化镍的建议包括球形的羟基氧化镍(专利文献4)、包含锌的固溶体(专利文献5)、以及包含锌和钴的固溶体(专利文献6)。如上述关于在一次电池中的用途，那些建议是用于碱性蓄电池的正极材料的已知技术的基本应用。
这种将羟基氧化镍混合入正极材料混合物的碱性电池具有明显的问题储存特性不良，并且尤其是当在高温下储存时，与那些不包含羟基氧化镍的碱性电池相比，正极中的自放电明显。为了也改进这种问题，大多应用碱性蓄电池的技术。例如，建议通过向正极材料混合物中添加ZnO和Y2O3来阻止自放电(专利文献7)，并且建议了通过向正极材料混合物中添加例如Yb2O3和Er2O3的稀土元素的氧化物来阻止自放电(专利文献8)。另外，因为专利文献9和10中所示的具有更高价态的羟基氧化镍(γ-型结构)趋向于具有比β-型更低的氧化-还原电势，所以作为与专利文献7和8不同的储存特性的改进，可以考虑使用这种具有更高价态的羟基氧化镍的方法。这种具有更高价态的羟基氧化镍的使用阻止了正极中水的分解反应(生成氧的反应)并且改善了储存特性。
日本特开第Sho 57-72266号[专利文献2]日本经审查的专利申请第Hei 4-80513号[专利文献3]日本经审查的专利申请第Hei 7-77129号[专利文献4]日本特开第2002-8650号[专利文献5]日本特开第2002-75354号[专利文献6]日本特开第2002-203546号[专利文献7]日本特开第2001-15106号[专利文献8]日本特开第2002-289187号[专利文献9]专利公开第3239076号[专利文献10]国际公开WO 97/19479的国内再次公开。
发明内容
本发明要解决的问题在其正极材料混合物中包括羟基氧化镍的碱性电池的储存特性甚至是目前也仍然处于不足的水平，并且需要进一步改善。因为通过向正极材料混合物中添加助剂的改善是有限的，所以作为改变活性材料自身的根本改善，使用具有更高价态的羟基氧化镍(γ-型结构)可能是有前途的。但是，使用这种材料，尽管通过阻止正极中水的分解反应(生成氧的反应)使储存特性大大改善，但是氧化-还原电势(放电电势)低于β-羟基氧化镍，并且放电期间颗粒的体积变化是大的，导致高负荷下放电性能大大降低的问题。它可能对镍-锰电池或镍干电池的很大优点是有害的，所述优点是通过使用高电势和高导电性的羟基氧化镍代替在高负荷放电时具有过低利用率的正极活性材料(在二氧化锰，即碱性电池的情况下)，而获得的在高负荷下的优异放电性能。
解决问题的方法为了解决如上所述的这些问题，本发明的碱性电池包括正极，所述正极包含作为活性材料的羟基氧化镍，所述羟基氧化镍包含二级颗粒，并且所述二级颗粒包含在所述二级颗粒的至少一部分表面层上的主要由γ-型组成的晶体结构，以及在所述二级颗粒的内部的主要由β-型组成的晶体结构。
通常，在用于电池的羟基氧化镍中，十至几百纳米大小的初级颗粒聚集形成二级颗粒。具体地说，本发明使用包含这种二级颗粒的羟基氧化镍，所述二级颗粒具有在二级颗粒的至少一部分表面层上的主要由γ-型组成的晶体结构，并且具有在二级颗粒的内部的主要由β-型组成的晶体结构。
因为这种羟基氧化镍包括在其表面层的主要由不易与电解质反应的γ-羟基氧化镍组成的二级颗粒，所以可以大大改善电池的储存特性。另外，因为这些颗粒在放电期间涉及较小的体积变化，并且当放电反应时表现出内层中的β-羟基氧化镍的性质，所以可以获得在高负荷下放电优异的高电压碱性电池。
本发明的作用基于本发明，可以保持具有向正极材料混合物中添加了羟基氧化镍的碱性电池的优点，即高负荷下优异的放电性能，同时实现了由于正极中自放电而迄今仍是问题的储存特性的很大改善。
根据本发明实施例的碱性电池的具有部分剖视图的正视图。
具体实施例方式
本发明涉及包括包含羟基氧化镍作为活性材料的正极的碱性电池，其中所述羟基氧化镍包含二级颗粒，所述二级颗粒包含在二级颗粒的至少一部分表面层上主要由γ-型组成的晶体结构，以及在二级颗粒的内部主要由β-型组成的晶体结构。
除了二级颗粒外，正极还可以包含作为三级颗粒或者作为更高级颗粒的羟基氧化镍。简言之，只要二级颗粒是上述的形式，它就是可接受的。
在本发明优选的实施方案中，羟基氧化镍进一步具有下面的粉末性质(1)至(4)中的任何一种/或者所有(1)使用激光衍射粒径分布分析仪测量的基于体积的平均粒径为10-20μm，并且由X-射线微分析仪或者透射式X-射线显微镜观察估计的二级颗粒表面处的γ-羟基氧化镍层的厚度为0.5μm或更小；(2)在粉末X-射线衍射中，当基于γ-羟基氧化镍(003)面的衍射峰的积分强度为Iγ，并且基于β-羟基氧化镍(001)面的衍射峰的积分强度为Iβ时，γ-羟基氧化镍的峰强度比Iγ/(Iγ+Iβ)为0.05-0.2；(3)通过在酸中溶解粉末并且使用丁二酮肟方法和氧化还原滴定获得的镍的平均价态为3.0-3.1；以及(4)它是球形形态并且具有2.0g/cm3或更大的振实密度(300次)。
为了实现本发明的目的，即获得具有主要由γ-型组成的结构的羟基氧化镍二级颗粒的表面层，所述表面层与电解质的反应性较低并且表现出内部β-型行为的放电电压(高电压)，重要的是在二级颗粒表面处主要由γ-羟基氧化镍组成的层是均匀的，并且其厚度是小的。另外，鉴于容易制备用于碱性电池的正极颗粒，即鉴于模压加工性，具有上面性质(1)的羟基氧化镍是优选的。
对于羟基氧化镍的另一个优选性质，可以提到上面的(2)。
为了保证足够的放电容量，羟基氧化镍中镍的平均价态在上面(3)的范围内。
此外，为了改善羟基氧化镍向电池中的填充，优选提供上面的性质(4)。
在本发明另一个优选的实施方案中，羟基氧化镍形成包含Mn的固溶体。当羟基氧化镍或氢氧化镍及其原材料形成包含Mn的固溶体时，镍的氧化-还原电势变得更低。此外，因为羟基氧化镍的镍层中存在的锰离子(四价)在热力学上使γ-型结构稳定，所以它使γ-型的制备变得更容易。利用这种特性，在本发明中使用包含Mn的氢氧化镍固溶体作为原材料，并且设置条件使得在氧化过程中只更强烈地氧化颗粒的表面层，从而制备出仅在表面层处具有γ-型晶体结构，并且在内层中具有β-型晶体结构的羟基氧化镍。因而，获得更高的电池性能。
在本发明另一个优选的实施方案中，羟基氧化镍的Mn浓度在二级颗粒的内部是低的并且在表面层处是较高的。当原材料氢氧化镍中的Mn浓度在二级颗粒的内层是低的并且在表面层处是较高的时，可以容易地获得本发明所需的只在表面层处具有γ-型结构的羟基氧化镍而在氧化过程中不用特殊操作。
在本发明的优选实施方案中，固溶体羟基氧化镍中的Mn浓度相对于Ni和Mn的总量在0.1-10摩尔％的范围内。当Mn浓度低于0.1摩尔％时，不能充分地实现如上所述的容易制备γ-型的作用。另一方面，当Mn浓度高于10摩尔％时，羟基氧化镍中镍的量相对降低，从而难以获得满意的电池容量。基于这些观点，将固溶体羟基氧化镍中的Mn浓度设置在0.1-10摩尔％的范围内。
在本发明另一个优选的实施方案中，羟基氧化镍形成包含Al的固溶体，而且Al的浓度在二级颗粒的内部是低的并且在表面层处是较高的。当原材料是包含Al的氢氧化镍固溶体时，已知在镍层之间结合入阴离子和水分子，并且稳定了层间α-Ni(OH)2的拉长结构，从而通过在氧化过程中α→γ的转换而形成γ-型结构。因为在包含Al的固溶体中形成的α-Ni(OH)2结构密度低且难于处理，所以此处用作原材料的氢氧化镍材料是如下情况在二级颗粒中，Al浓度在内部是低的，即内部是高密度的β-Ni(OH)2结构，并且表面层的Al浓度是高的并且容易制备γ-型结构。然后，通过对氢氧化镍材料进行氧化，获得仅在表面层具有γ-型结构的羟基氧化镍。这种羟基氧化镍用来实现更高性能的电池。
羟基氧化镍固溶体中的Al含量(对于整个粉末测量的值)优选在0.1-10摩尔％的范围内。设置这种范围是出于与上述对于Mn含量解释的相同原因。
此外，本发明提供了制备用于碱性电池的正极材料的方法，该方法包括以下步骤使用反应结晶方法合成β-Ni(OH)2的第一步骤；使用反应结晶方法在另一个合成室中用包含Mn或Al的固溶体Ni(OH)2覆盖β-Ni(OH)2的第二步骤；以及用氧化剂化学氧化所得的复合颗粒，将该复合颗粒转变成羟基氧化镍的第三步骤，所述羟基氧化镍包含仅在二级颗粒的表面层处具有γ-型晶体结构并且在二级颗粒的内部具有β-型晶体结构的二级颗粒。
基于这些过程，可以高效且稳定地制备所需的羟基氧化镍。
如下面的实施例中所述，本发明可以适当地应用于包含二氧化锰和羟基氧化镍作为正极活性材料的碱性电池，并且还可以应用于只包含羟基氧化镍作为正极活性材料的碱性电池。当二氧化锰和羟基氧化镍的混合物用于正极活性材料时，羟基氧化镍与二氧化锰的优选混合比例在10-80重量％90-20重量％的范围内。
实施例在下文中，将参考实施例更详细地说明本发明。
实施例1(1)原材料粉末的制备将纯水和少量的肼(还原剂)加入具有搅拌叶片的反应罐中，并且在用氮气鼓泡下，以恒定的量用泵供应具有预定浓度的硫酸镍(II)水溶液、硫酸锰(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水，从而使罐中溶液的pH是不变的。继续充分地搅拌并且沉淀并生长出球形氢氧化镍。接着，在与上面不同的氢氧化钠水溶液中加热所得的颗粒以除去硫酸根离子，然后用水洗涤并且在真空下干燥，从而获得原材料球形氢氧化镍“a”(组成Ni0.95Mn0.05(OH)2)。
另外，除了使用硫酸锌(II)水溶液代替硫酸锰(II)水溶液外，按照与上述相同的方法获得球形氢氧化镍“b”(组成Ni0.97Zn0.03(OH)2)。氢氧化镍“a”和“b”具有β-型晶体结构、15μm基于体积的平均粒径、2.25g/cm3的振实密度(300次)和10m2/g的BET比表面积。
然后，作为用于球形氢氧化镍“a”的化学氧化过程，将200g颗粒放入1L氢氧化钠水溶液中，并且加入足够量(相当于2当量)的氧化剂次氯酸钠水溶液(有效氯浓度10重量％)并且搅拌，以便将氢氧化镍转化成羟基氧化镍。所得的颗粒用水充分洗涤并且在60℃下的真空中干燥，得到正极粉末。此时，不同地改变要与氧化剂共存的氢氧化钠溶液的浓度x和反应气氛温度y，获得如表1中所示的羟基氧化镍A1-A9。对于球形氢氧化镍“b”，选择与制备A4-A6相同的x和y的条件，并且按照与上面相同的方法实施氧化，从而获得用于比较的羟基氧化镍B4-B6。
表1
(2)羟基氧化镍粉末的分析作为如此制备的羟基氧化镍粉末的性质分析，首先由粉末X-射线衍射识别晶体结构，并且由化学分析测量平均镍价。用下面的测量条件进行粉末X-射线衍射，并且从以γ-型羟基氧化镍的(003)面为基础的2θ＝13deg(相应于大约7的间距)附近的衍射峰的积分强度Iγ，以及以β-型羟基氧化镍的(001)面为基础的2θ＝19deg(相应于4.5-5的间距)附近的衍射峰的积分强度Iβ，获得γ-型羟基氧化镍的峰强度与羟基氧化镍总量的比例Iγ/(Iγ+Iβ)。
此处使用的测量装置是粉末X-射线衍射装置，“RINT 1400”，由Rigaku Corporation制造，并且测量条件如下阳极Cu，滤波器Ni，管电压40kV，管电流100mA，取样角0.02deg扫描速度3.0deg/min，发散狭缝1/2deg，且散射狭缝1/2deg。
通过如下所示的化学测量程序获得羟基氧化镍的平均镍价。
(i)羟基氧化镍中金属重量比的测量向0.05g用量的羟基氧化镍中加入10cm3的浓硝酸并且加热溶解。加入10cm3用量的酒石酸水溶液，并且再加入离子交换水，然后调节体积，使得总量变为200cm3。在使用氨水和乙酸调节该溶液的pH后，加入1g溴酸钾，氧化可能会引起测量误差的锰离子，从而使锰离子具有三价或者更高价态。然后，在加热并搅拌该溶液下，添加丁二酮肟的乙醇溶液，并且镍(II)离子作为丁二酮肟的配合物沉淀。此后，进行抽吸过滤，收集得到的沉淀并且在110℃的环境温度下干燥，并且确定沉淀的重量。基于这种操作，根据下面的公式计算活性材料粉末中包含的镍的重量比。
镍重量比＝{沉淀的重量(g)×0.2032}/{活性材料粉末样品的重量(g)}另一方面，对于羟基氧化镍中锰重量比的定量测定，向羟基氧化镍中添加硝酸水溶液并且加热将其全部溶解，并且对所得的溶液进行ICP发射光谱测量(使用由VARIAN，Inc制造的VISTA-RL)。
(ii)通过氧化还原测定平均镍价滴定向0.2g羟基氧化镍中添加用量为1g的碘化钾和用量为25cm3的硫酸，并且通过充分、连续的搅拌完全溶解羟基氧化镍。在该过程中，具有更高价态的镍离子和锰离子将碘化钾氧化成碘，并且镍和锰被还原成二价。在使混合物静置20分钟后，添加乙酸-乙酸铵水溶液作为pH缓冲液以及离子交换水，停止反应，并且用0.1mol/L的硫代硫酸钠水溶液滴定产生的并分离的碘。此时的滴定量反映了如上所述价态大于2的金属离子的量。因此，通过使用(i)中所含镍和锰的重量比，并且假定羟基氧化镍中的锰是四价，估计每种羟基氧化镍中的平均镍价。
然后，将羟基氧化镍包埋在树脂中，进行镜面抛光，并且通过电子探针微分析仪(EPMA)分析钠离子的面。在此情况下，在γ-羟基氧化镍的镍层之间选择性地包含钠离子。因此，基于面分析，可以获得γ-型结构分布，即二级颗粒表面的厚度。另外，将羟基氧化镍包埋在树脂中并且切割。抛光切割的面，产生薄的样品，并且使用透射电子显微镜(TEM)对二级颗粒的最外面进行观察。在此情况下，在层间延伸的γ-羟基氧化镍层可以与β-型结构层区分开来。根据这些精确的分析，得到每种羟基氧化镍二级颗粒表面上γ-羟基氧化镍层的厚度。
除了上面的测量外，使用激光衍射粒径分布分析仪测量平均粒径(基于体积)和振实密度(300次)。表2表示了关于羟基氧化镍A1-A9和B4-B6的这些分析的结果的概要。
表2
N.D.未检测到结果表明关于包含Mn的固溶体样品(A)，用与氧化剂共存的氢氧化钠水溶液浓度x较高，即10重量％的那些样品(A7-A9)，γ-羟基氧化镍的制备是明显的，并且当反应环境温度y变得较低时制备比例变得较高。低浓度x即0.1-1重量％的氢氧化钠水溶液，和高的反应环境温度y产生几乎不包含γ-型的β-羟基氧化镍(A2、A3和A6)。当氢氧化钠水溶液的浓度x和反应气氛的温度y都低时，可以获得二级颗粒表面上具有部分γ-羟基氧化镍层的β-羟基氧化镍(A1、A4和A5)。
下面可能是涉及这种差异的原因。
(i)较高的碱浓度使得在氧化时从氢氧化镍中释放质子和碱性阳离子进入氢氧化镍中较容易。
(ii)较低的温度防止了次氯酸钠的自分解反应，并且尽管反应速度低，但是氧化程度进行得更深。
另一方面，用于比较的包含Zn的固溶体样品(B)在任何氧化条件下都是几乎不包含γ-型的β-羟基氧化镍。这表明对于如上所述的γ-型结构的制备，通过添加例如Mn的特殊元素来形成固溶体是重要的。
(3)碱性电池的制备和评价然后，使用上面的羟基氧化镍制备碱性电池。
图1是本实施例中制备的碱性电池的具有部分剖视图的正视图。正极壳1包括镀镍的钢板。在正极壳1内部，形成石墨涂层(未显示)。在正极壳1中，插入多个主要由二氧化锰和羟基氧化镍组成的短圆柱形正极材料混合物颗粒2，并且通过向壳中的颗粒再次施加压力，使颗粒与壳1的内表面紧密接触。然后，在将隔膜3和绝缘盖9插入正极材料混合物颗粒2的内部后，注入电解质，润湿隔膜3和正极材料混合物颗粒2。对于电解质，举例来说使用40重量％的氢氧化钾水溶液。在注入后，在隔膜3的内部填充胶凝的负极4。胶凝的负极4例如包括聚丙烯酸钠即胶凝剂、碱性电解质和锌粉即负极活性材料。
然后，向胶凝的负极4中，插入与树脂制的密封板5整体形成的负极集流体6、也用作负极接线端的底板7以及绝缘垫圈8。然后，将正极壳1的开口端卷向底板7的周围部分，端部是插在其间的密封板5，从而密封正极壳1的开口。然后，用外标签10覆盖正极壳1的外表面。因此，完成碱性电池。
在本实施例中，首先，以50∶45∶5的重量比混合电解二氧化锰、羟基氧化镍A1和石墨。在向100重量份该混合物中添加1重量份电解质后，用混合器均匀搅拌并混合全部混合物，得到预定的颗粒。压模所得的颗粒，得到中空圆柱形，看作是正极材料混合物。对于电解质，使用40重量％的氢氧化钾水溶液。通过使用这些材料，装配出图1所示的AA级碱性电池A1。另外，通过使用羟基氧化镍A2-A9和B4-B6代替羟基氧化镍A1并且设置在所有情况中要填充的正极材料量相同，装配出与每种羟基氧化镍相对应的碱性电池A2-A9和B4-B6。
作为这些电池的评价，在1000mA的恒流，即比较高的负荷下，在20℃对新制备的电池和在60℃储存一周的电池进行连续放电，并且测量直至达到0.9V终止电压时的放电容量，从而确定储存后的容量保留率。所得结果总结并且表示的表3中。放电容量以相对值表示，设置比较电池B4的初始放电容量为100。
表3
在使用其中γ-羟基氧化镍制备是显著的样品A7-A9的那些电池中，尽管储存后的容量保留率是高的，但是从初始阶段容量就是低的并且不能实现充分的性能，因为γ-羟基氧化镍的氧化-还原电势(放电电势)低于β-羟基氧化镍，并且放电期间颗粒的体积变化(电阻组分增加)是大的。另外，在那些使用几乎不包含γ-型的β-羟基氧化镍的电池(A2、A3、A6和B4-B6)中，尽管高的初始容量，但是因高温储存导致的劣化是显著的。
相比而言，明显看出在使用二级颗粒表面具有部分γ-羟基氧化镍层的β-羟基氧化镍的本发明电池(A1、A4和A5)中，实现最优的性能，初始阶段的容量是高的并且阻止了储存后的劣化。原因可能如下。
在上面的羟基氧化镍中，因为二级颗粒的最外层是γ-羟基氧化镍，所以放电期间的体积变化是小的，并且在放电反应中表现出内部β-羟基氧化镍的行为，实现了从初始阶段的更高容量。另一方面，由于最外面的γ-羟基氧化镍与电解质之间反应性较低，所以可以有效阻止高温下储存期间的自分解反应(生成氧的反应)，并且在储存后保持了较高的容量。
然后，从表2中所示的粉末分析结果中，明显可见实现那些优异特性的羟基氧化镍具有如下物理性质值。
(i)平均粒径约为15μm，并且颗粒表面处的γ-型层的厚度大约为0.5μm或更小。
(ii)粉末X-射线衍射中γ-羟基氧化镍的峰强度比Iγ/(Iγ+Iβ)为0.05-0.2。
(iii)平均的镍价为3.0-3.1。
(iv)振实密度(300次)为2.0g/cm3或更大。
如基于本发明所示，可以大大改善储存特性，同时保持了在正极材料混合物中添加有羟基氧化镍的碱性电池的优点，即在高负荷下放电性能优异。
实施例2在本实施例中，为了弄清楚固溶体羟基氧化镍中Mn最适合的用量而制备电池并且进行评价。
(1)原材料粉末的制备通过与实施例1中所述相同的反应结晶方法制备出包含Mn的球形固溶体氢氧化镍。此时，调整供应到反应罐中的硫酸锰(II)水溶液的用量，并且如表4所示，获得具有不同Mn浓度的固溶体氢氧化镍m1-m9。这些氢氧化镍m1-m9具有β-型晶体结构、约15μm基于体积的平均粒径、约2.2g/cm3的振实密度(300次)和约10m2/g的BET比表面积。
表4
然后，向1L氢氧化钠水溶液中添加200g球形氢氧化镍m1，并且加入足够量的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度10重量％)并且搅拌，将氢氧化镍转化成羟基氧化镍。此时，对于氢氧化钠水溶液的浓度x和反应环境温度y，选择实施例1中A4的条件(x1重量％且y30℃)作为制备本发明中使用的活性材料的适当条件。用水充分洗涤所得的颗粒，并且在60℃的真空下干燥24小时。将其看作羟基氧化镍M1。另外，除了使用球形氢氧化镍m2-m8外，按照与上面相同的方法制备出相应的羟基氧化镍M2-M9。
对于如此获得的羟基氧化镍M1-M9，进行与实施例1中所示的相同的粉末分析(平均粒径、γ-型层的厚度、Iγ/(Iγ+Iβ)比例、平均镍价和振实密度的测量)。结果表示在表5中。
表5
N.D.未检测到(2)碱性电池的制备和评价使用上面的羟基氧化镍M1-M9，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池。
以50∶45∶5的重量比混合电解二氧化锰、羟基氧化镍M1和石墨。在向100重量份该混合物中加入1重量份电解质并且搅拌后，压模所得的颗粒，得到中空圆柱形状。使用该正极材料混合物和包含40重量％的氢氧化钾水溶液的电解质，装配出图1所示的AA级碱性电池M1。另外，通过使用羟基氧化镍M2-M9代替羟基氧化镍M1并且设置在所有情况中要填充的正极材料的量相同，装配出与每种羟基氧化镍对应的碱性电池M2-M9。
作为对如此制备的电池M1-M9的评价，在20℃下，以1000mA的恒流对新制备的电池和在60℃储存的一周的电池进行连续放电，并且测量直至达到0.9V终止电压时的放电容量，从而确定储存后的容量保留率。所得结果总结并且表示在表6中。放电容量以相对值表示，设置实施例1中的比较电池B4的初始放电容量为100。
表6
结果表明在使用Mn浓度调整至0.1-10摩尔％范围内并且适当控制二级颗粒表面处γ-型层的厚度和γ-型结构比例的样品的电池(M2-M7)的情况中，对于初始阶段和储存后都能实现更高的性能。在具有过分低Mn浓度的M1和M9中，获得颗粒表面无γ-型层的β-羟基氧化镍因此，尽管具有优异的初始性能，但是储存期间的劣化是显著的。在具有过分高Mn浓度的M8中，除了羟基氧化镍中Ni含量的相对降低外，由于过量的γ-型结构难以在初始阶段获得更高的容量。
如在本发明中所示，设置要加入羟基氧化镍中或者原材料球形氢氧化镍中的Mn的用量在0.1-10摩尔％范围内是有效的。另外，表5中的粉末分析结果还表明实现优异特性的羟基氧化镍具有下面的物理性质值。
(i)平均粒径大约为15μm，并且二级颗粒表面处的γ-型层的厚度大约为0.5μm或更小。
(ii)粉末X-射线衍射中γ-羟基氧化镍的峰强度比Iγ/(Iγ+Iβ)为0.05-0.2。
(iii)平均镍价为3.0-3.1，并且(iv)振实密度(300次)为2.0g/cm3或更大。
实施例3在本实施例中，对于当使用具有向二级颗粒表面添加了不同元素(Mn，Al)的球形固溶体氢氧化镍作为原材料时的情况进行检查。
(1)原材料粉末的制备合成(i)制备具有预定浓度的硫酸镍(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水，并且用泵以恒定的量供应给具有搅拌叶片的反应罐，从而使罐中溶液的pH是不变的。继续充分地搅拌并且沉淀并生长出球形氢氧化镍(β-型，固溶体中不含不同的元素)。接着，将所得颗粒放置在与上面不同的合成室(氮气气氛)中，并且用泵以恒定的量供应具有预定浓度的硫酸镍(II)水溶液、硫酸锰(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水，使罐中溶液的pH是不变的。继续充分地搅拌并且在二级颗粒的表面上沉淀并生长出包含Mn的固溶体氢氧化镍(β-型，厚度约0.5μm)。在氢氧化钠水溶液中加热如此得到的复合材料以除去硫酸根离子，然后用水洗涤并且干燥，将其看作复合氢氧化镍“c”。基于激光衍射粒径分布分析仪，复合氢氧化镍“c”基于体积的平均粒径为15μm、BET比表面积为12m2/g、振实密度为2.20g/cm3，并且整个复合氢氧化镍中的Mn含量为3摩尔％。
合成(ii)按照与合成(i)相同的方法沉淀并生长出不含不同的元素的球形氢氧化镍(β-型)。然后，将所得颗粒放置在另一个合成室中，并且用泵以恒定的量供应具有预定浓度的硫酸镍(II)水溶液、硫酸铝(III)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水，使罐中溶液的pH是不变的。继续充分地搅拌并且在二级颗粒的表面上沉淀并生长出包含Al的固溶体氢氧化镍(α-型，厚度约0.5μm)。基于激光衍射粒径分布分析仪，将如此得到的复合材料用水充分洗涤并且干燥，将其看作复合氢氧化镍“d”。复合氢氧化镍“d”基于体积的平均粒径为15μm、BET比表面积为12m2/g、振实密度为2.10g/cm3，并且全部复合氢氧化镍中的Al含量为3摩尔％。
然后，作为用于复合氢氧化镍“c”的化学氧化过程，将200g颗粒放入1L氢氧化钠水溶液中，并且加入足够量(相应于2当量)的氧化剂即次氯酸钠水溶液(有效氯浓度10重量％)并且搅拌，以便将复合氢氧化镍转化成羟基氧化镍。所得的颗粒用水充分洗涤并且在60℃下的真空中干燥，从而得到正极粉末。此时，将要与氧化剂共存的氢氧化钠溶液的浓度x和反应气氛温度y设置为如表7中所示的组合，从而获得与各自条件(1-4)相对应的羟基氧化镍C1-C4。另外，对于复合氢氧化镍“d”和对二级颗粒表面未进行复合过程的氢氧化镍(命名为e)，在各自的条件(1-4)下，使用与上述完全相同的程序进行氧化，并且获得相应的羟基氧化镍D1-D4和E1-E4。
表7
对于如此获得的羟基氧化镍C1-C4、D1-D4和E1-E4，进行与实施例1中所示的相同的粉末分析(平均粒径、γ-型层的厚度、Iγ/(Iγ+Iβ)比例、平均镍价和振实密度的测量)。结果总结并表示在表8中。它表明当使用复合氢氧化镍“c”和“d”作为原材料时，每个性质值在任何氧化条件下都在适当的范围内，并且所需材料，即只有羟基氧化镍二级颗粒的最外层是γ-型结构的材料的制备是容易的。另一方面，当使用对二级颗粒未进行复合过程的氢氧化镍“e”作为原材料时，该材料在任何氧化条件下都变成几乎不包含γ-型结构的β-NiOOH。
表8
N.D.未检测到(2)碱性电池的制备和评价使用上面的羟基氧化镍C1-C4、D1-D4和E1-E4，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池。
以50∶45∶5的重量比混合电解二氧化锰、羟基氧化镍C1和石墨。在将1重量份电解质加入100重量份该混合物中并且搅拌后，压模所得的颗粒，得到中空圆柱形状。通过使用该正极材料混合物和包含40重量％的氢氧化钾水溶液的电解质，装配出图1所示的AA级碱性电池C1。另外，通过使用羟基氧化镍C2-C4、D1-D4和E1-E4代替羟基氧化镍C1，并且在所有情况中设置要填充的正极材料量相同，装配出与每种羟基氧化镍相对应的碱性电池C2-C4、D1-D4和E1-E4。
作为对如此制备的12种电池的评价，在20℃和1000mA的恒流下，对新制备的电池和在60℃储存的一周的电池进行连续放电，并且测量直至达到0.9V终止电压时的放电容量，从而确定储存后的容量保留率。所得结果总结并且表示在表9中。以相对值表示放电容量，将实施例1中的比较电池B4的初始放电容量设置为100。
表9
结果表明在那些使用从复合氢氧化镍作为原材料制备成只有在二级颗粒最外层处具有γ-型结构的羟基氧化镍(C1-C4和D1-D4)的电池中，对于初始阶段和储存后都能实现更好的性能。同实施例1和2中一样，上面的羟基氧化镍实现了从初始阶段高的容量，因为放电期间的体积变化小，并且在放电反应时表现出内部β-羟基氧化镍的行为(高电压)。另一方面，可能因为最外面的γ-羟基氧化镍与电解质之间的较低反应性，还有效地阻止了高温储存下的自分解反应(生成氧的反应)。
另一方面，在比较的羟基氧化镍(E1-E4)中，由于二级颗粒表面处没有γ-型层的β-羟基氧化镍，在使用这种羟基氧化镍的那些电池中，尽管具有优异的初始性能，但是储存时的劣化是显著的。
如基于本发明所示，可以大大改善储存特性，同时保持了在正极材料混合物中添加有羟基氧化镍的碱性电池的优点，即在高负荷下优异的放电性能。
在上面的实施例中，在所有情况中均使用基于体积的平均粒径大约为15μm的球形羟基氧化镍。但是，颗粒的形态不必一定是球形，并且至于粒径，从正极材料混合物颗粒的模压加工性角度，10-20μm的范围是适当的。在制备正极材料混合物时，尽管电解二氧化锰、羟基氧化镍和石墨导电剂的混和比是50重量％∶45重量％∶5重量％，但是本发明不局限于这种比例。另外，在电池制备时，对于改善储存特性，通过在正极材料混合物中添加少量例如ZnO和Y2O3的添加剂可以实现相似的性能改善。
在实施例3中，尽管在原材料(复合氢氧化镍)的制备中在不含不同元素的氢氧化镍上沉淀出包含Mn或Al的固溶体氢氧化镍，但是使用在氢氧化镍内层包含少量不同元素的固溶体，也可以实现相似的作用。此时，例如当氢氧化镍内层包含Mn并且要沉淀包含不同浓度Mn的氢氧化镍时，可以调整Mn的浓度，使得颗粒内部的浓度是低的，并且表面层是较高的。另外，从实施例2的结果考虑，复合颗粒中Mn或Al的量(全部粉末中的值)当其在0.1-10摩尔％的范围内时可能是适当的。
在实施例中，所制备的电池是具有所谓内锌外炭式结构的碱性干电池，其中圆柱形正极材料混合物颗粒、隔膜和负极锌凝胶都设置在圆柱形正极壳中。但是，本发明也可以应用于具有其它结构的碱性电池，例如扣型或者矩型电池。
工业应用性基于本发明，可以保持在正极材料混合物中添加有羟基氧化镍的碱性电池的优点，即在高负荷下优异的放电性能，此外可以大大改善储存特性的传统问题。因此，本发明在进一步扩展碱性一次电池，例如镍-锰电池和镍干电池的应用方面是有效的。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种碱性一次电池，其包括正极；负极；用来隔离所述两个电极的隔膜；以及碱性电解质，其中所述正极包括包含二级颗粒的羟基氧化镍作为活性材料，所述二级颗粒包含在所述二级颗粒的至少一部分表面层上的主要由γ-型组成的晶体结构，以及在所述二级颗粒的内部主要由β-型组成的晶体结构。
2.根据权利要求1的碱性一次电池，其中所述羟基氧化镍具有下面的性质(1)至(4)中的至少一种(1)使用激光衍射粒径分布分析仪测量的基于体积的平均粒径为10-20μm，并且由X-射线微分析仪或者透射式X-射线显微镜观察估计的所述二级颗粒表面处的γ-羟基氧化镍层的厚度为0.5μm或更小；(2)在粉末X-射线衍射中，当基于所述γ-羟基氧化镍(003)面的衍射峰的积分强度为Iγ，并且基于所述β-羟基氧化镍(001)面的衍射峰的积分强度为Iβ时，所述γ-羟基氧化镍的峰强度比Iγ/(Iγ+Iβ)为0.05-0.2；(3)通过在酸中溶解粉末并且使用丁二酮肟方法和氧化还原滴定获得的镍的平均价为3.0-3.1；以及(4)它是球形形态并且具有2.0g/cm3或更大的振实密度(300次)。
3.根据权利要求1的碱性一次电池，其中所述羟基氧化镍形成包含Mn的固溶体。
4.根据权利要求3的碱性一次电池，其中所述固溶体中的Mn浓度在所述二级颗粒的内部是低的并且在表面层是较高的。
5.根据权利要求3的碱性一次电池，其中所述固溶体中包含的Mn浓度相对于Ni和Mn的总量在0.1-10摩尔％的范围内。
6.根据权利要求1的碱性一次电池，其中所述羟基氧化镍形成包含Al的固溶体，并且Al浓度在所述二级颗粒的内部是低的并且在表面层是较高的。
7.根据权利要求6的碱性一次电池，其中所述固溶体中包含的Al浓度相对于Ni和Al的总量在0.1-10摩尔％的范围内。
8.一种制备用于碱性一次电池的正极材料的方法，所述方法包括以下步骤使用反应结晶方法合成β-Ni(OH)2；使用反应结晶方法在另一个合成室中用包含Mn或Al的固溶体Ni(OH)2覆盖所述β-Ni(OH)2以制备出复合颗粒；以及用氧化剂化学氧化所得的复合颗粒，从而将该复合颗粒转变成包含二级颗粒的羟基氧化镍，所述二级颗粒仅在所述二级颗粒的表面层处具有γ-型晶体结构并且在所述二级颗粒的内部具有β-型晶体结构。
权利要求
1.一种碱性电池，其包括正极；负极；用来隔离所述两个电极的隔膜；以及碱性电解质，其中所述正极包括包含二级颗粒的羟基氧化镍作为活性材料，所述二级颗粒包含在所述二级颗粒的至少一部分表面层上的主要由γ-型组成的晶体结构，以及在所述二级颗粒的内部的主要由β-型组成的晶体结构。
2.根据权利要求1的碱性电池，其中所述羟基氧化镍具有下面的性质(1)至(4)中的至少一种(1)使用激光衍射粒径分布分析仪测量的基于体积的平均粒径为10-20μm，并且由X-射线微分析仪或者透射式X-射线显微镜观察估计的所述二级颗粒表面处的γ-羟基氧化镍层的厚度为0.5μm或更小；(2)在粉末X-射线衍射中，当基于所述γ-羟基氧化镍(003)面的衍射峰的积分强度为Iγ，并且基于所述β-羟基氧化镍(001)面的衍射峰的积分强度为Iβ时，所述γ-羟基氧化镍的峰强度比Iγ/(Iγ+Iβ)为0.05-0.2；(3)通过在酸中溶解粉末并且使用丁二酮肟方法和氧化还原滴定获得的镍的平均价为3.0-3.1；以及(4)它是球形形态并且具有2.0g/cm3或更大的振实密度(300次)。
3.根据权利要求1的碱性电池，其中所述羟基氧化镍形成包含Mn的固溶体。
4.根据权利要求3的碱性电池，其中所述固溶体中的Mn浓度在所述二级颗粒的内部是低的并且在表面层是较高的。
5.根据权利要求3的碱性电池，其中所述固溶体中包含的Mn浓度相对于Ni和Mn的总量在0.1-10摩尔％的范围内。
6.根据权利要求1的碱性电池，其中所述羟基氧化镍形成包含Al的固溶体，并且Al浓度在所述二级颗粒的内部是低的并且在表面层是较高的。
7.根据权利要求6的碱性电池，其中所述固溶体中包含的Al浓度相对于Ni和Al的总量在0.1-10摩尔％的范围内。
8.一种制备用于碱性电池的正极材料的方法，所述方法包括以下步骤使用反应结晶方法合成β-Ni(OH)2；使用反应结晶方法在另一个合成室中用包含Mn或Al的固溶体Ni(OH)2覆盖所述β-Ni(OH)2以制备出复合颗粒；以及用氧化剂化学氧化所得的复合颗粒，从而将该复合颗粒转变成包含二级颗粒的羟基氧化镍，所述二级颗粒仅在所述二级颗粒的表面层处具有γ-型晶体结构并且在所述二级颗粒的内部具有β-型晶体结构。
全文摘要
本发明的碱性电池包括包含羟基氧化镍的正极混合物。该羟基氧化镍包含二级颗粒，所述二级颗粒具有在二级颗粒的至少一部分表面层上的主要由γ－型组成的晶体结构，以及具有在二级颗粒的内部的主要由β－型组成的晶体结构。基于本发明，可以保持碱性电池的优点，即在高负荷下优异的放电性能，并且可以改善储存特性的传统问题。
文档编号H01M4/06GK1947285SQ20058001270
公开日2007年4月11日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年4月23日
发明者加藤文生, 泽田胜也, 冈田忠也, 向井保雄, 野矢重人 申请人:松下电器产业株式会社