一种用于二次电池制造的无锂正极材料及其制造方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种用于二次电池制造的无锂正极材料及其制造方法，具体方法是在磷酸亚铁溶液或磷酸锰溶液或磷酸锰铁溶液中加入0.01?30％亲水性石墨烯或CNT碳源，充分分散后，通过共沉淀，得到原位包覆或在构成一次颗粒的晶元上形成由内至外的均匀碳涂层的CNT或石墨烯磷酸铁或磷酸锰或磷酸锰铁正极材料。获得的材料经无水化和研磨对粒度处理后，无需加入锂元素，即可直接装配动力电池。该无锂正极材料的电性能完全符合/优于含有锂元素的电池正极材料的电性能，即无锂正极材料电性能符合/优于锂电池正极材料。
【专利说明】
-种用于二次电池制造的无裡正极材料及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种用于二次电池制造的无裡正极材料及其制造方法，特别是一种无 裡电池正极材料制造的方法。
【背景技术】
[0002] 普通方法或传统的方法制造的电池正极材料几乎都是含有裡元素的裡离子正极 材料，运种材料依赖昂贵的高纯裡源的加入，并通过长时间研磨、高溫烧结、碳热还原及碳 包覆后才能成为装置电池的正极材料。在我国高端裡源主要是碳酸裡和氨氧化裡，而运两 种裡源基本上是被美国UMC公司控制市场，因此在裡电池成本上占着较高的成本。而有裡正 极材料在生产效率方面很低，需要在长时间研磨及高溫烧结下才能实现裡和碳源的加入； 在品质方面也很难加W控制，电性能波动幅度大，容量及充电效率很低，多年来有裡电池的 上述问题，已经影响到我国推动电动汽车市场广泛应用发展速度。
[0003] 如何寻求一种全新的电池正极材料，成为做电池及电池材料科研人员的一道攻关 难题。本专利从充电效率，品质易控，质量稳定，成本低廉方面作出了卓越有效的突破，改变 了非裡不成动力电池的局面。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种用于二次电池制造的无裡正极材料及其制造方法，特别 是适用于动力和储能电池制造与生产。于憐酸亚铁溶液或憐酸儘溶液或憐酸儘铁溶液中加 入0.01-30 %亲水性石墨締或CNT等碳源，充分分散后，通过共沉淀，得到原位包覆或在构成 一次颗粒的晶元上形成由内至外的均匀碳涂层的CNT或石墨締憐酸铁或憐酸儘或憐酸儘铁 正极材料。获得的材料经无水化和研磨对粒度处理后，无需加入裡元素，即可直接装配动力 电池。该无裡正极材料的电性能完全符合/优于含有裡元素的电池正极材料的电性能，即无 裡正极材料电性能符合/优于裡电池正极材料。
[0005] 该材料的分子通式为AxBi-xCyDzP〇4/C(其中：x = 0-l;y = 0-2;z = 0-2)A、B、C、D为过 渡金属元素，最优选铁、儘、儀、钻元素。当A =铁(Fe)元素，B =儘(Mn)元素;C =儀(Ni)元素； D =钻（Co)元素时，所构成的正极材料为：憐酸铁(FeP〇4)、憐酸儘(Mn3(P〇4)2)、憐酸铁儘 (FexMni-xP〇4)、儀钻憐酸铁儘(FexMni-xNiyC〇zP〇4)、儀钻憐酸铁(FeNiyC〇zP〇4)中的任意一种 或多种组合;所述的碳源C为CNT、石墨締、科琴黑或石墨亲水性碳源或经过官能团处理过的 亲水性碳源的任意一种或多种组合。进一步优选为所述的过渡金属元素原料为憐酸铁、憐 酸儘、憐酸铁儘中的任意一种;所述的碳源为碳纳米管或石墨締。
[0006] 本发明还提供了一种用于二次电池制造的无裡正极材料材料的制造方法，该方法 是运样实现的：将憐酸亚铁和/或憐酸儘配制成溶液;或者是憐酸亚铁和/或憐酸儘与儀钻 的氨氧化物或可溶性盐类进行充分溶解混合;保持30-120°C溫度，维持揽拌速度45-65r/ min，加入亲水性CNT或GR等碳源，充分揽拌，30分钟后，连续取样6次化0稳定后，即表明源充 分分散均匀。①憐酸亚铁进行氧化，形成憐酸铁结晶沉淀析出；②憐酸儘通过上调pH值使憐 酸儘沉淀结晶析出；③憐酸铁儘通过上调抑值形成共沉淀结晶析出。④通过上调PH值使儀 钻憐酸铁儘或儀钻憐酸儘或儀钻憐酸铁沉淀结晶。对结晶体进行过滤、洗涂、表面水烘干、 乙醇相粒度研磨、氛保护下高溫结晶水脱除，真空包装后，即得无裡正极材料成品，用W动 力电池装配和制造。具体步骤如下：
[0007] (1)将质量浓度为10-18%的稀憐酸加热至50-70°C，揽拌，揽拌速度控制为45- 55r/min，再加入憐酸亚铁、憐酸儘、氨氧化儀或硫酸儀或氯化儀、氨氧化钻或硫酸钻或草酸 钻或氯化钻中的任意一种或两种，W及维生素C，维C的加入质量为最终正极材料质量分数 的1-20%，继续在该溫度及揽拌速度下揽拌至溶解；
[0008] (2)将步骤(1)中的溶解后的原料过滤得澄清的憐酸盐溶液，将该澄清的憐酸盐溶 液升溫至80-100°C后加入水溶性碳纳米管或水溶性石墨締或科琴黑，充分揽拌，30min后， 每间隔5min取样检测粒度，待化0稳定后，即加入质量浓度为27.5-35 %双氧水进行氧化，或 质量浓度为20-30%的氨水。双氧水或氨水的加入的重量分别为最终所得正极材料质量分 数的5-60%，继续反应30-50分钟后进行过滤，得滤饼；
[0009] (3)滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散剂，于行星球磨机内研磨2-4小时，取出 于置于烘箱内于120度干燥4小时，再置于氛保护下高溫炉内于500-700度下进行无水处理， 水分控制在1OOOPPM W下，产品经ICP检测，Ca、Mg、Cu、Cr、Zn等杂质在50PPM W下；激光粒度 仪测试D50在1-6微米之间，即可得到产品。
[0010] 所述的水溶性碳纳米管或水溶性石墨締或科琴黑的加入质量为所得正极材料质 量分数的0.01-30 %。
[0011] 所述的维生素C的加入质量为最终正极材料质量分数的1-20%。
[0012] 所述的质量浓度为27.5-35%双氧水或质量浓度为20-30%的氨水的加入重量分 别为最终所得正极材料质量分数的5-60%。
[OOU] 本发明中得到的产品憐酸铁/10%CW扣电0.1C可高170-175mAh/g，比容量远高于 传统的LFP/C。憐酸儘铁/15 % COT扣电电压4.2V 0.1C 17 ImAh/g。CNT-儀钻憐酸铁其电性能 在倍率、高低溫方面均优于传统的LFP与=元或钻酸裡的简单配比组合。
[0014] 无裡正极材料可实现高速充放电，因无需裡离子的镶嵌和脱出，充电5-8分钟即可 实现100%充满。无裡正极也大幅降低了电池成本和安全隐患，使电动汽车应用推广更加容 易被消费群体接受。
【附图说明】
[0015] 图1为实施例1的沈M图。
[0016] 图2为实施例1的邸D图。
[0017] 图3为实施例2的沈M图。
[001引图4为实施例2的X畑图。
[0019] 图5为实施例3的沈M图。
[0020] 图6为实施例3的X畑图。
[0021] 图7为实施例4的沈M图。
[0022] 图8为实施例4的X畑图。
[0023] 图9为实施例5的沈M图。
[0024] 图10为实施例5的X畑图。
[0025] 图11为实施例6的沈M图。
[00%]图12为实施例6的X畑图。
【具体实施方式】
[0027] -种用于儘裡电池材料的超高纯氯化儘的制备方法，将憐酸亚铁或憐酸儘铁或憐 酸儘配制成溶液，保持30-120°C溫度，维持揽拌速度45-6虹/min，加入亲水性CNT或GR等碳 源，充分揽拌，30分钟后，连续取样6次化0稳定后，即表明源充分分散均匀。①憐酸亚铁进行 氧化，形成憐酸铁结晶沉淀析出；②憐酸儘通过上调PH值使憐酸儘沉淀结晶析出；③憐酸儘 铁通过上调PH值形成共沉淀结晶析出。通过过滤、洗涂、表面水烘干、乙醇相粒度研磨、气氛 保护下高溫结晶水脱除。即得无裡正极材料。
[0028] 实施例1
[00巧]3000ml烧杯中加入1000 ml 15%的稀憐酸加热至60°C，开启揽拌，揽拌速度在45- 55r/min;缓慢加入100克98%憐酸亚铁晶体，15g维生素C，还原部分已经氧化的S价铁。保 持溫度和揽拌，充分溶解。过滤，得到清澈的憐酸亚铁溶液。再次将憐酸亚铁溶液转移至 3000ml烧杯中，开启揽拌，升溫至80度左右，加入水溶性CNT 5克，充分揽拌。30Min后，每间 隔5分钟取样检测粒度，待化0稳定后，即加入27.5-35 % 60g双氧水，进行氧化。继续反应so- so 分钟 ，后进行过滤，滤饼经过 3-5 次抽洗后 ，用乙醇作分散剂，于行星球磨机内研磨 2-4 小 时，取出于置于烘箱内于120°C干燥4小时。再置于氮气保护高溫烧结炉内于600°C下进行无 水处理，水分控制在1000PPMW下，即可得到产品：碳纳米管憐酸铁(分子式:Fe(III)PCk/ CNT)。产品经ICP检测，Ca、Mg、Cu、化、Zn等杂质在50PPMW下;激光粒度仪测试D50在1~6微 米之间；将材料装配成扣电模拟电池，0.1 C 25度176mAh/g;沈M、XRD、见附图1、附图2，ICP结 果如下：
[0030]
[0031] 实施例2
[0032] 3000ml烧杯中加入1000 ml 15%的稀憐酸加热至50-70°C，开启揽拌，揽拌速度在 45-55r/min;缓慢加入100克98%憐酸亚铁晶体，15g维生素C，还原部分已经氧化的S价铁。 保持溫度和揽拌，充分溶解。过滤，得到清澈的憐酸亚铁溶液。再次将憐酸亚铁溶液转移至 3000ml烧杯中，开启揽拌，升溫至80度左右，加入水溶性氧化石墨締2克，充分揽拌。30Min 后，每间隔5分钟取样检测粒度，待Dso稳定后，即加入27.5-35 % 55克双氧水，进行氧化。继续 反应30-50分钟，后进行过滤，滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散剂，于行星球磨机内研 磨2-4小时，取出于置于烘箱内于120°C干燥4小时。再置于氮气保护高溫烧结炉内于550°C 下进行无水处理，水分控制在1000PPMW下。所得产品为:石墨締憐酸铁(分子式:Fe(III) P04/GR)，产品经ICP检测，化、MgXu、化、化等杂质在50PPMW下；激光粒度仪测试Dsq在1~6 微米之间；0.1 C 25度172.5mAh/g;SEM、XRD、见附图附图1、附图2。ICP结果如下：
[0033]
[0034] 实施例3
[00巧]5000ml烧杯中加入2000ml 15%的稀憐酸加热至50-70°C，开启揽拌，揽拌速度在 45-55r/min;缓慢加入40克98%憐酸亚铁晶体和160克憐酸儘，10克维C，还原部分已经氧化 的=价铁。保持溫度和揽拌，充分溶解。过滤，得到清澈的憐酸亚铁儘溶液。再次将憐酸亚铁 鋪溶液转移至5000ml烧杯中，开启揽拌，升溫至80-90度，加入水溶性氧化石墨締5克，充分 揽拌。30-50min后，每间隔5分钟取样检测粒度，待Dso稳定后，即加入150g 25%氨水。继续反 应30-50分钟后进行过滤，滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散剂，于行星球磨机内研磨2- 4小时，取出于置于烘箱内于120°C干燥4小时。再置于氮气保护烧结炉内于750°C下进行无 水处理，水分控制在1OOOPPMW下，所得产品为：石墨締憐酸铁儘（分子式：Mn(II )〇.sFe (II)〇.2PO4/GR)，产品经ICP检测，Ca、Mg、Cu、吐、Zn等杂质在50PPMW下；激光粒度仪测试Dso 在1~6微乂之间：0.1C 25麼168mAh/g: SEM、X畑、化附图1、附图2，ICP结果如下：
[0036]
[0037] 实施例4
[003引 5000ml烧杯中加入2000ml 15%的稀憐酸加热至50-70°C，开启揽拌，揽拌速度在 45-55r/min;缓慢加入50克98 %憐酸亚铁晶体和150克憐酸儘，20g维C，还原部分已经氧化 的=价铁。保持溫度和揽拌，充分溶解。过滤，得到清澈的憐酸亚铁儘溶液。再次将憐酸亚铁 儘溶液转移至5000ml烧杯中，开启揽拌，升溫至80-90度，加入水溶性CNT 10克，充分揽拌。 30-50min后，每间隔5分钟取样检测粒度，待化0稳定后，即加入100g克25%氨水。继续反应 30-50分钟后进行过滤，滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散剂，于行星球磨机内研磨2-4 小时，取出于置于烘箱内于120°C干燥4小时。再置于高溫烧结炉内于650°C下进行无水处 理，水分控制在1000PPMW下，所得产品为：碳纳米管憐酸铁儘(分子式:Mn(II)0.8Fe(II) 0.2PO4/CNT)，。产品经ICP检测，化、Mg、化、化、化等杂质在50PPMW下;激光粒度仪测试Dso在1 ~6微米之间；0.1 C 25度175.5mAh/g; SEM、XRD、见附图4。ICP结果如下：
[0039]
[0040] 实施例5
[0041] 5000ml烧杯中加入2000ml 15%的稀憐酸加热至50-70°C，开启揽拌，揽拌速度在 45-55r/min;缓慢加入100克98%憐酸亚铁晶体、75克氨氧化儀和25氨氧化钻，20g维C，还原 部分已经氧化的=价铁和促进钻盐溶解。保持溫度和揽拌，充分溶解。过滤，得到清澈的憐 酸盐溶液。再次将憐酸盐溶液转移至5000ml烧杯中，开启揽拌，升溫至85-95°C，加入水溶性 CNT 15克，充分揽拌。30-50min后，每间隔5分钟取样检测粒度，待Dso稳定后，即加入60的5 % 双氧水水。继续反应30-50分钟后进行过滤，滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散剂，于行 星球磨机内研磨2-4小时，取出于置于烘箱内于120°C干燥4小时。再置于马弗炉内于600°C 下进行无水处理，水分控制在1000PPMW下，所得产品为:碳纳米管儀钻憐酸铁(分子式:Fe (III)阳io.5CO〇.5P〇4]3/CNT)，产品经ICP检测，化、1旨、〇1、吐、化等杂质在5(^1^下；激光粒 度仪测试Dso在3-6微米之间；0.1 C 25度215.8mAh/g; SEM、XRD、见附图1、附图2。ICP结果如 下：
[0042]
[0043] 实施例6
[0044] 5000ml烧杯中加入2000ml 15%的稀憐酸加热至50-70°C，开启揽拌，揽拌速度在 45-55r/min;缓慢加入100克98 %憐酸亚铁晶体、60克氨氧化儀和40氨氧化钻，始维C，还原 部分已经氧化的=价铁和促进钻盐溶解。保持溫度和揽拌，充分溶解。过滤，得到清澈的憐 酸盐溶液。再次将憐酸盐溶液转移至5000ml烧杯中，开启揽拌，升溫至85-95°C，加入水溶性 石墨締(GR) 10克，充分揽拌。30-50min后，每间隔5分钟取样检测粒度，待Dso稳定后，即加入 55g 35%双氧水。继续反应30-50分钟后进行过滤，滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散 剂，于行星球磨机内研磨2-4小时，取出于置于烘箱内于120°C干燥4小时。再置于高溫烧结 内于680°C下进行无水处理，水分控制在1000PPMW下;所得产品为:石墨締儀钻憐酸铁(分 子式:Fe(III) [Ni0.5CO0.5P04]3/GR)，产品经ICP检巧U，Ca、Mg、Cu、Cr、Zn等杂质在50PPMW下； 激光粒度仪测试D50在3-6微米之间；0.1 C 25度238.4mAh/g;沈M、X畑、见附图1、附图2。ICP 结果如下：
[0045]
【主权项】
1. 一种用于二次电池制造的无锂正极材料材料，其特征在于，该材料的分子通式为 AxBi-xDyEzP〇4/C(其中以=0-1 ;7 = 0-2;2 = 0-2^』、0』为过渡金属元素，所述的碳源(：为 CNT、石墨烯、科琴黑或石墨亲水性碳源或经过官能团处理过的亲水性碳源的任意一种或多 种组合。2. 权利要求1所述的用于二次电池制造的无锂正极材料，其特征在于，所述的过渡金属 元素为铁、猛、镍、钴元素；当A =铁(Fe)元素 、B =猛(Μη)元素 、D =镍(Ni)元素 、E =钴(Co)元 素时，所构成的正极材料为:磷酸铁(FeP〇4)、磷酸锰(Mn3(P〇4)2)、磷酸铁锰(Fe xMm-xP〇4)、镍 钴磷酸铁锰(FexMm-xNi yCozP〇4)、镍钴磷酸铁(FeNiyCozP〇4)中的任意一种或多种组合。3. 权利要求1所述的用于二次电池制造的无锂正极材料，其特征在于，所述的碳源C为 水溶性碳纳米管或水溶性石墨烯。4. 权利要求1或2所述的用于二次电池制造的无锂正极材料材料的制造方法，其特征在 于，包括如下步骤： (1) 将质量浓度为10-18%的稀磷酸加热至50-70°(：，搅拌，搅拌速度控制为45-55以 min，再加入磷酸亚铁、磷酸锰、氢氧化镍或硫酸镍或氯化镍、氢氧化钴或草酸钴或硫酸钴或 氯化钴中的任意一种或两种，以及所得正极材料质量分数的1-20%工业级维生素 C，继续在 该温度及搅拌速度下搅拌至溶解； (2) 将步骤(1)中的溶解后的原料过滤得澄清的磷酸盐溶液，将该澄清的磷酸盐溶液升 温至80-100°C后加入水溶性碳纳米管或水溶性石墨烯或科琴黑，充分搅拌，30min后，每间 隔5min取样检测粒度，待D 5Q稳定后，即加入质量浓度为27.5-35 %双氧水或质量浓度为20-30 %的氨水，进行氧化，继续反应30-50min后进行过滤，得滤饼； (3) 滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散剂，于行星球磨机内研磨2-4小时，取出于置 于烘箱内于50_120°C干燥4小时，再置于马弗炉内于500-750度下进行无水处理，水分控制 在1000PPM以下，产品经ICP检测，0 &、1%、〇1、0、211等杂质在50??1以下；激光粒度仪测试050 在1-6微米之间，即可得到产品。5. 权利要求4所述的制造方法，其特征在于，水溶性碳纳米管或水溶性石墨烯或科琴黑 的加入质量为磷酸亚铁、磷酸锰、或硫酸镍或氯化镍、氢氧化钴或草酸钴或硫酸钴或氯化钴 中的任意一种或两种的0.01 %-30 %。6. 权利要求4所述的制造方法，其特征在于，维生素 C的加入质量占总质量的1-20 %。7. 权利要求4所述的制造方法，其特征在于，27.5-35 %双氧水功20-30 %氨水加入质量 占总质量的5-60 %。
【文档编号】H01M4/583GK106099104SQ201610742889
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月26日
【发明人】常开军
【申请人】常开军