本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术：
能源问题是一个国家可持续发展的关键问题，寻求和开发可替代二次能源是我国目前的一个重要国策。锂离子电池是近十多年来迅猛发展起来的高能电池，由于其具有高电压、高比能、循环性能好、环境污染小等优势，目前已成为各国新能源产业发展的一个重点方向。而锂离子正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池性能的关键点。
近年来低成本、高容量的富锂锰基正极材料引起了人们的广泛关注。目前已制备出的富锂锰基材料虽然拥有非常高的放电比容量，但是实际应用中仍面临较多问题。如首圈必须在较小的电流密度下进行充放电，随之带来的是30-120mAh/g的不可逆容量；较差的倍率性能，在1C倍率下的放电比容量通常低于200mAh/g；想要获得较高的容量，需要较高的充电截止电压，然而带来的是材料结构的变化，造成电池内阻变大，容量衰减较快，主要是因为此材料的特殊充放电机理。
目前解决这种材料问题的方法主要有：包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理等。如公开号为CN 101562245 A的专利文献公开了一种利用MnO2对富锂正极材料进行表面包覆的方法，该方法降低了材料的首次不可逆容量损失，改善了材料在高倍率下的循环性能，但是改性后的材料放电容量较低。公开号为CN 102738458 A的专利文献使用Al、Ce、Mn、Ru、Y、Ni、Co等元素的氧化物或磷酸盐作为富锂锰基正极材料的包覆层，该方法提高了首次库伦效率、改善了循环性能和倍率性能，但是这种改性方法使富锂锰基正极材料的放电电压平台有所下降，导致富锂正极材料的能量密度有所下降。公开号为CN 102694164 A的专利文献公开了一种表面掺氮或碳的富锂锰基正极材料，该方法虽然提高了富锂锰基正极材料的循环性能，但是这种方法没有解决首次库伦效率较低的问题。又如CN 104681809 A的专利文献公开了一种富锂锰基正极材料的改性方法，由以下步骤组成：准备富锂锰基正极材料的前驱体，将前驱体、碳酸锂和掺杂改性金属氟盐充分混合均匀，将混合均匀后的混合料进行高温烧结，得到改性后的富锂锰基正极材料，该方法通过优化金属盐种类和后续烧结制度有望在正极材料表面形成LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3等锂离子电导包覆层，包覆层在有效缓解电解液对正极材料活性物质腐蚀和抑制SEI膜形成的同时，为锂离子的脱嵌过程提供快速传输通道，有助于材料循环寿命和倍率性能的提高。
技术实现要素：
本发明提供了一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，该方法提高了正极材料的首次库伦效率及倍率性能。
一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，包括将富锂锰基前驱体、锂盐和掺杂金属化合物充分混合后进行煅烧制得改性富锂锰基正极材料，其特征在于，在混合之前所述富锂锰基前驱体先进行300～650℃保温2～6小时的预处理。
本发明所述富锂锰基前驱体为市场通用前驱体粉末。
研究发现，经预处理后的富锂锰基前驱体晶体结构更加完整，再掺杂金属元素，能够显著提到正极材料的首次库伦效率，减少了过渡金属离子的迁移，进而减少氧空位，缓解正极材料的结构重排；掺杂的铝元素能压制首圈高电压下的Li2O的逸出，改善材料的结构稳定，改善Li的传输通道，有利于提高首次库伦效果及倍率性能。
作为优选，所述锂盐以锂离子计与富锂锰基前驱体的摩尔比为0.65～1:1。更为优选，所述锂盐以锂离子计与富锂锰基前驱体的摩尔比为0.75:1。
本发明使用复合锂盐先进行混合再进行烧结可以实现元素的晶格掺杂，降低首次不可逆容量，提高稳定性与倍率性能。作为优选，所述锂盐为碳酸锂和钌酸锂的混合物。
所述锂盐以碳酸锂为主，适当的RU离子会缓解Mn离子对锂离子扩散通道的阻碍，但钌酸锂不宜过多，如果晶格掺杂后过多的Ru-O键会影响Li2MnO3的电化学活性，从而降低容量。作为优选，所述碳酸锂与钌酸锂的摩尔比为4～5.5:1。更为优选，所述碳酸锂与钌酸锂的摩尔比为4:1。
作为优选，所述掺杂金属化合物为AlF3、Al2O3、AlCl3中的一种或几种的混合物。更为优选，所述掺杂金属化合物为氟化铝。
作为优选，所述掺杂金属化合物与富锂锰基前驱体的摩尔比为0.01～0.2:1，更为优选，所述掺杂金属化合物与富锂锰基前驱体的摩尔比为0.1:1。
作为优选，所述预处理和煅烧均在空气氛围下进行，空气流通量为10～15L/min。
作为优选，所述煅烧为以2～10℃/min的速率升温至700～1000℃，保温5～12h。更为优选，所述煅烧为以5℃/min的速率升温至750～850℃，保温10～12h。
作为优选，所述预处理为以2～3℃/min的速率升温至400～600℃保温3～6小时。
本发明采用预处理能提高材料的结晶度，使晶体结构更完整，同时在混合工序中能使样品混合更均匀，在烧结过程中才能使掺杂元素更均匀的融入到晶体结构中。
本发明的制备方法还包括煅烧结束后，产物以3℃/min的速率进行冷却至室温，磨碎过筛即得本发明的改性富锂锰基正极材料。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的改性富锂锰基正极材料。该正极材料的首次库伦效率较一般的富锂锰基材料上升15～20个百分点，可以达到92％以上，在1C倍率下放电比容量能达到230mAh/g。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明在现有的富锂锰基正极材料的制备工艺上增加了对前驱体预处理的步骤，使前驱体的晶体结构更加完整，再掺杂铝元素，能够显著提高正极材料的首次库伦效率。
(2)本发明配锂采用复合锂盐，引入RU离子，缓解Mn离子对锂离子扩散通道的阻碍，有利于倍率性能提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
将富锂锰前驱体NixCoyMnz(OH)2(x:y:z＝1:1:4)在马弗炉中进行预处理，设定保温温度为400℃，升温速率为2℃/min，保温时间为6h，气氛为空气，空气流量为10L/min，得到预处理前驱体；
将Li2CO3、Li2RuO3、步骤一处理后的富锂锰前驱体、掺杂物AlF3按照：0.55:0.1:1:0.05的摩尔比进行均匀混合，得到的粉末在马弗炉中进行烧结，保温温度750℃，保温时间12h，升温速率5℃/min，气氛为空气，通气速率为15L/min，烧结后随炉冷却，冷却速率为3℃/min,对烧结品进行磨碎，过筛，得到最终品富锂锰基正极材料A。
实施例二
将富锂锰前驱体NixCoyMnz(OH)2(x:y:z＝1:1:4)在马弗炉中进行预处理，设定保温温度为600℃，升温速率为3℃/min,保温时间为3h，气氛为空气，空气流量为15L/min，得到预处理前驱体；
将Li2CO3、Li2RuO3、步骤一处理后的富锂锰前驱体、掺杂物AlF3按照：0.6:0.15:1:0.1的摩尔比进行均匀混合，得到的粉末在马弗炉中进行烧结，保温温度850℃，保温时间10h，升温速率5℃/min，气氛为空气，通气速率为15L/min，烧结后随炉冷却，冷却速率为3℃/min,对烧结品进行磨碎，过筛，得到最终品富锂锰基正极材料B。
对比例一
将Li2CO3、未经预处理的富锂锰前驱体NixCoyMnz(OH)2(x:y:z＝1:1:4)、掺杂物AlF3按照：0.6:0.15:1:0.1的摩尔比进行均匀混合，得到的粉末在马弗炉中进行烧结，保温温度850℃，保温时间10h，升温速率5℃/min，气氛为空气，通气速率为15L/min，烧结后随炉冷却，冷却速率为3℃/min，对烧结品进行磨碎，过筛，得到最终品富锂锰基正极材料C。
检测例
将制得的三种富锂锰基正极材料进行性能分析，结果如表1所示。
表1
由上表数据可知，前驱体经预处理后得到的正极材料的0.1C放电比容量明显升高，首圈不可逆容量减低，从而提升了首次效率，RU离子会缓解Mn离子对锂离子扩散通道的阻碍，倍率性能得到很大提高。