一种原位碳包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法及其产品的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种原位碳包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法及其产品。所述制备方法包括以下步骤：S1.将锂（Li）盐、镍（Ni）盐、锰(Mn)盐溶于去离子水中，形成溶液A，溶液A中金属离子的总浓度为0.1~1mol/L；S2.将间苯二酚和甲醛溶液混合均匀，形成溶液B；S3.将溶液A和溶液B混合均匀，注入反应器中，密封后加热至70~90℃，老化，形成固溶胶；S4.将固溶胶干燥，然后在惰性气体的保护下，高温焙烧。所述制备方法通过优选碳包覆材料的前体（间苯二酚和甲醛），严格控制各组分的用量关系，最终使得碳均匀包覆在镍锰酸锂的表面上。采用该方法后，镍锰酸锂正极材料对电解液的耐受性得到提高，同时还能够提高材料的循环稳定性能。
【专利说明】
-种原位碳包覆镇猛酸裡正极材料的制备方法及其产品
技术领域
[0001 ]本发明设及裡离子电池技术领域，更具体地，设及一种原位碳包覆儀儘酸裡正极 材料的制备方法及其产品。
【背景技术】
[0002] 目前裡离子电池发展方向是高能量密度、高功率和长寿命。正极材料作为裡离子 电池的核屯、组成部分，是研发新一代具有高能量密度裡离子电池的关键。与其他已经商业 应用的正极材料相比，儀儘酸裡化iNio.sMni.5化）因具有约4.7V的脱嵌裡平台电位和146.7 mAh/g的理论放电容量，被认为是最具有应用前景的高电压正极材料。
[0003] 正极材料表面与电解液直接接触，在充放电过程中儀儘酸裡材料中的Mn3+易溶解 于电解液溶，而且儀儘酸裡的导电性能差、材料利用率低、Li+扩散阻抗大，由此导致电池的 可逆性能差、循环过程中容量衰减严重等问题。为解决运个难题，有研究人员在 LiNi〇.5Mni.5〇4材料中渗杂化、Mg、Ni、Ti等金属元素，与0结合形成比Mn-O键能更稳定的化学 键来稳定LiNio.5Mni.5〇4晶格结构，W抑制因Mn 3+溶解导致的儀儘酸裡晶格塌陷。
[0004] 另外，研究人员尝试在LiNio.sMni.5化材料的表面包覆对电解液呈惰性的保护材 料，W减少高价态的金属离子对电解液的氧化作用，使得电解液更加稳定，同时可W阻止 Mn 3+的溶出。
[0005] 但是目前的技术仍无法有效对儀儘酸裡材料的颗粒表面均匀地覆盖保护层，W达 到上述目的，从而有效延长材料甚至电池的使用寿命。
【发明内容】
[0006] 本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种原位碳包覆儀儘酸裡正极材料 的制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是： 一种原位碳包覆儀儘酸裡正极材料的制备方法，包括W下步骤： 51. 将裡化i)盐、儀(Ni)盐、儘(Mn)盐溶于去离子水中，形成溶液A，溶液A中金属离子 的总浓度为0. ^lmoVL; 52. 将间苯二酪和甲醒溶液混合均匀，形成溶液B;所述间苯二酪和甲醒的重量之和占 所述溶液B的重量的25~60%; 53. 将溶液A和溶液B混合均匀，注入反应器中，密封后加热至70~90°C，老化，形成固溶 胶； 54. 将固溶胶干燥，然后在惰性气体的保护下，高溫赔烧，即得到原位碳包覆的儀儘酸 裡正极材料。
[000引所述溶液A为儀儘酸裡的前体溶液，并通过向所述儀儘酸裡的前体溶液中加入碳 包覆材料的前体，使得两种溶液有效混合，并通过优选碳包覆材料的前体（间苯二酪和甲 醒），严格控制各组分的用量关系，最终使得碳均匀包覆在儀儘酸裡的表面上，从而有效延 长材料甚至电池的使用寿命。
[0009] 优选地，所述溶液A与溶液B的体积比为1.5~2.5:1，优选为2:1。
[0010] 所述将裡盐、儀盐、儘盐可采用现有中制备儀儘酸裡的相应金属盐，优选采用乙酸 裡、乙酸儀、乙酸儘。
[0011] 优选地，所述溶液A中金属离子的总浓度为0.4~0.8 mol/L，更优选为0.6 mol/L。
[0012] 优选地，所述溶液A中，Li、Ni、Mn的摩尔比为2:1: 3。
[0013] 优选地，所述溶液B中，所述间苯二酪和甲醒的重量之和占所述溶液B的重量的45~ 60〇/〇。
[0014] 优选地，所述溶液B中，间苯二酪与甲醒的摩尔比为1:1.5~2.5，更优选为1:2。
[0015] 优选地，步骤S3中，所述老化的时间为3~10天，更优选为6~8天。
[0016] 优选地，步骤S4中，所述干燥为真空干燥，干燥的溫度为70~130°C。
[0017] 步骤S4中，所述高溫赔烧的条件为在450~900°C下赔烧10~15小时，优选为在800~ 900 °C下赔烧10~15小时，更优选为850~880 °C。
[0018] 本发明的另一个目的是，提供一种由上述制备方法所制备得到的原位碳包覆儀儘 酸裡正极材料。
[0019] 另外还提供一种裡离子电池，其包括正极，所述正极采用上述的原位碳包覆儀儘 酸裡正极材料制备而成。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 本发明采用原位碳包覆的方法对儀儘酸裡进行碳包覆，并通过优选碳包覆材料的前体 (间苯二酪和甲醒），严格控制各组分的用量关系，最终使得碳均匀包覆在儀儘酸裡的表面 上。采用该方法后，儀儘酸裡正极材料对电解液的耐受性得到提高，同时还能够提高材料的 循环稳定性能。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例1与对比例所制备得到的电池的充放电曲线图。
[0022] 图2为实施例1与对比例所制备得到的电池的循环性能曲线图。
[0023] 图3实施例1与对比例所制备得到的材料的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0024] 通过W下具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施 例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可W在本发明权利限定的范围内进行各种改 变。
[0025] 实施例1 原位碳包覆儀儘酸裡正极材料的制备 SI.按照Li、Ni、Mn的摩尔比为2:1:3称取乙酸裡、乙酸儀、乙酸儘，并将其溶于去离子 水中，形成溶液A，溶液A中，金属离子的总浓度为0.6 mol/L。
[0026] S2.将间苯二酪和甲醒溶液混合均匀，形成溶液B，间苯二酪与甲醒的摩尔比为1: 2，间苯二酪和甲醒的重量之和占溶液B的重量的55%; S3.将溶液A和溶液B按体积比为2:1混合均匀，注入高压蓋中，密封后加热至85°C，老 化7天，形成栋褐色的固溶胶。
[0027] S4.将固溶胶从高压蓋中取出，90°C下真空(-0.0 SMPa)干燥24小时，然后在惰性 气体的保护下，在化保护下800°C高溫赔烧12小时，得到原位碳包覆的儀儘酸裡正极材料， 研磨备用。
[00%] 测试电池的制备 将适量聚偏氣乙締(PVW)在N-甲基化咯烧酬(NMP)揽拌溶解，超声振荡IOmin，加入所 制备得到的儀儘酸裡正极材料与乙烘黑，儀儘酸裡：乙烘黑:PVDF=80:10:10(质量比），揽拌 3小时，得到粘度适中、分散均匀的浆料，将其涂敷在侣锥上，得到极片。
[0029] 然后将极片在90°C鼓风干燥箱中干燥2小时，再转移到Iior真空干燥箱中真空(-0.OSMPa)干燥12小时。将干燥完成的极片用漉压机中漉压后，切成直径为IOmm的小极片，将 小极片再次放入120°C真空干燥箱中干燥3小时称重，再将其转移到充满高纯氣气的手套箱 中备用。在手套箱中用裡片作为负极，组装成2032型纽扣式半电池，电解液为IM LiPF6/EC+ 01的1:1，质量比）。
[0030] 扣式电池装配的组装顺序是:负极盖-弹黃片-不诱钢片-裡负极-电解液-隔膜-电 解液-正极片(集流体正对正极盖)-正极盖，将各个部件整齐叠好，用封口机将电池加压密 封后测试。
[0031] 充放电性能测试 对上述电池在0.5C倍率、充放电区间为3.5~5.0 V的条件下进行充放电测试，图1为其 第二圈的充放电曲线图，由图2可W看出，碳表面包覆之后，电池在4.7 V充放电平台的放电 比容量得到提高，第二圈放电比容量由未包覆时的124 mAh/g提高到134 mAh/g。
[0032] 循环性能测试 对上述电池在0.5C倍率下进行循环性能测试，如图2所示。
[0033] 本实施所制备得到的原位碳包覆儀儘酸裡材料则表现出非常好的循环稳定性，经 过100次循环后，充放电比容量只从135 mAh/g降低到130 mAh/g，容量保持率达96.3%。
[0034] 对比例 按照实施例1的用量比例称取乙酸裡、乙酸儀、乙酸儘，并按照常规的儀儘酸裡制备方 法制备，在800°C下般烧12 h，得到LiNio.sMni.5〇4。
[0035] 测试电池的制备与实施例1相同。
[0036] 对上述电池在0.5C倍率下进行充放电性能测试及循环性能测试，测试方法与实施 例1相同，结果如图2所示。
[0037] 经过100次循环后，对比例所制备得到的电池的充放电比容量从124 mAh/g降低到 88 mAh/g，容量保持率达70.4%。
[003引实施例2~8 实施例2~8的制备步骤和测试电池的制备与实施例1相同，与实施例1的不同点在于，金 属离子总浓度、间苯二酪与甲醒的摩尔比W及间苯二酪与甲醒的百分含量，如表1所示。
[0039]表 1
对上述实施例和对比例进行循环性能测试，测试的方法与实施例1相同，其结果如表2 所示。
[0040] 表 2
X射线衍射检测 对实施例1W及对比例所制备得到的材料进行X射线衍射检测，其结果如图3所示。
[0041] 由图3可W看出，碳包覆对儀儘酸裡材料的晶型结构没有太大影响，原位碳包覆儀 儘酸裡仍然具有空间群为Fd3m的尖晶石结构，而且包覆之后的儀儘酸裡材料具有更好的结 晶度。
[0042] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对 本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 W做出其它不同形式的变化或变动。运里无需也无法对所有的实施方式予W穷举。凡在本 发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求 的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种原位碳包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：51. 将锂(Li)盐、镍(Ni)盐、锰(Μη)盐溶于去离子水中，形成溶液A，溶液A中金属离子 的总浓度为0.1~lmol/L;52. 将间苯二酚和甲醛溶液混合均匀，形成溶液B;所述间苯二酚和甲醛的重量之和占 所述溶液B的重量的25~60%;53. 将溶液A和溶液B混合均匀，注入反应器中，密封后加热至70~90 °C，老化，形成固溶 胶；54. 将固溶胶干燥，然后在惰性气体的保护下，高温焙烧，即得到原位碳包覆的镍锰酸 锂正极材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中金属离子的总浓度为 0.4~0.8 mol/L〇3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，Li、Ni、Mn的摩尔比为2: 1:3〇4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B中，所述间苯二酚和甲醛的 重量之和占所述溶液B的重量的45~60%。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B中，间苯二酚与甲醛的摩尔 之比为1:1.5~2.5。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述干燥为真空干燥，干燥 的温度为70~130 °C。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述高温焙烧的条件为在 450~900°C下焙烧10~15小时。8. -种原位碳包覆镍锰酸锂正极材料，其特征在于，采用权利要求1~7任一项所述的制 备方法制备得到。9. 一种锂离子电池，其特征在于，包括正极，所述正极采用权利要求8所述的原位碳包 覆镍锰酸锂正极材料制备而成。
【文档编号】H01M4/36GK105826531SQ201610175985
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月25日
【发明人】杨伟, 尹鸿章, 夏信德, 薛建军, 胡新发, 邝子朋
【申请人】河南鹏辉能源科技有限公司