一种核壳结构的微米级镍锰酸锂材料改性方法
【专利摘要】本发明公开一种核壳结构的微米级镍锰酸锂改性方法，包括以下步骤：镍锰酸锂材料活化预处理；配置化学镀铜镀液；将预处理活化的镍锰酸锂材料加入到镀液中进行化学镀铜；将AgNO3溶液以喷雾的形式加入到反应完全的反应液中；反应液过滤，洗涤，烘干即可在微米级镍锰酸锂材料表面生成一层纳米银/纳米铜包覆层，形成纳米银/纳米铜/镍锰酸锂三层核壳结构的正极材料。本发明形成的包覆层以金属单质存在，分布均匀；将纳米银包覆在纳米铜表面能够有效解决纳米铜在空气中不稳定的缺点，提供的核壳结构镍锰酸锂材料倍率性能和放电比容量能够得到有效提升，本发明操作简单，易于实现工艺化。
【专利说明】
一种核壳结构的微米级镍锰酸锂材料改性方法[0001]
技术领域
[0002]本发明属于电化学储能领域，具体是一种核壳结构的微米级镍锰酸锂材料改性方法。【背景技术】
[0003]随着工业化进程加速与经济飞速增长，能源问题与环境污染已经成为人类亟待解决的问题之一。锂离子电池作为新一代绿色可充电电源，由于具有能量密度大，工作电压高，循环性能好等优点。正逐渐取代镍/氢、镍/镉等电池，在电动汽车、混合动力汽车、电动工具、3C产品以及储能等领域都有着广泛的应用前景。在各种锂电池正极材料中，尖晶石结构的LiNiQ.5Mm.5〇4工作电压高达4.7V(vs.Li/Li+)，具有能量密度高、安全性能好、成本低廉等优点，成为最理想的下一代动力电池正极材料。然而由于晶格中氧缺陷的存在会使得Li+ 脱嵌过程伴随有Mn3+溶解，其Jahn-Teller扭曲效应会造成较快的容量衰减；同时较高的工作电压会导致电解液氧化分解，分解产物与电极材料的反应产物在颗粒表面堆积阻碍了 Li +的正常脱嵌。这些现象在高温条件下更甚，对LiNiQ.5Mm.504材料的循环性能造成了严重的负面影响，成为制约其商品化应用的瓶颈。
[0004]表面包覆可改善活性材料粒子的分散性、热稳定性，进而提高粒子表面活性，使粒子具有新的物理、化学、机械性能等，是改善锂离子电池正极材料性能的重要手段。对于表面包覆提升锂离子电池电极材料性能的机理主要包括以下两点:①表面包覆物可阻止活性材料与电解液的直接接触，避免活性材料表面的反应和电解液的直接分解，使材料的活性不受破坏;②表面包覆物可抑制Jahn-Teller效应，抑制晶格的扭曲，进而抑制相变，使材料在充放电过程中保持良好的结构。现有包覆改性大多集中在氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氟化铝等物质作为包覆层，但是这些物质大多属于半导体或者绝缘体，报复后会降低材料的整体电导率，会对材料的倍率性能造成负面影响，以金属单质为包覆层由于其十分优秀的导电性能能够有利于电子和锂离子的传输，能够有效提高锂离子电池材料的电化学性能。 中国专利CN102664261A(—种高导电率锂离子电池正极材料的制备方法)公开了一种通过在磷酸铁锂材料前驱体混料阶段利用斐林试剂与甲醛的反应生成氧化亚铜包覆层，随后结合还原气氛的烧结环境将氧化亚铜还原为单质铜包覆层，然而这种方法操作步骤繁多，条件苛刻，对于镍锰酸锂这种需要空气气氛烧结的材料来说就更加难以实现;且这种方式形成的纳米铜包覆层在空气中较为不稳定，也限制了实际应用。中国专利CN103413942A(—种低成本高导电率锂离子电池正极材料制备方法)也公开了在磷酸铁锂材料制备过程中的前驱体混料阶段分别加入试剂溶液和碳源葡萄糖，利用葡萄糖与银氨试剂的银镜反应结合后期烧结的还原气氛制备了银单质包覆的磷酸铁锂材料;这种方法同样不适用需要空气气氛烧结的锂离子电池材料制备。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提出一种核壳结构的微米级镍锰酸锂材料改性方法，首先利用化学镀的方式在微米级镍锰酸锂材料表面包覆一层纳米铜，随后通过金属之间的置换反应将纳米铜部分或完全置换为纳米银，进而形成纳米银/纳米铜包覆的核壳结构镍锰酸锂材料;可有效解决纳米铜在空气中不稳定的缺点，制备得到的纳米银/纳米铜包覆的核壳结构镍锰酸锂材料能够有效提高材料放电比容量和倍率性能。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种核壳结构的微米级镍锰酸锂材料改性方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将镍锰酸锂材料加入到l_3wt°/c^HF溶液中进行活化处理，以1500转/分钟的速度高速搅拌分散10_30min，过滤，去离子水清洗，得预处理镍锰酸锂；
(2)将主盐、络合剂、稳定剂、pH调节剂混合均匀形成化学镀铜镀液；
(3)将步骤(I)预处理镍锰酸锂加入步骤(2)化学镀铜镀液中，保持1500转/分钟的分散速度，在搅拌状态下滴加还原剂进行化学镀铜，直至没有气泡产生为止；以喷雾的形式雾化滴加 3-8wt°/c^AgN03 溶液；
(4)步骤(3)反应后溶液过滤，洗涤，80°C烘干2h，得纳米银/纳米铜/镍锰酸锂三层核壳结构的镍锰酸锂正极材料。
[0007]所述步骤(I)中镍锰酸锂选自八面体晶体尺寸在1-5μπι的大单晶镍锰酸锂。
[0008]所述步骤(I)中镍锰酸锂与HF溶液质量比为1:2-100。
[0009]所述步骤(2)中主盐选自硝酸铜，其含量为2-10g/L;络合剂选自二乙胺四乙酸及其钠盐或钾盐、酒石酸及其钠盐或钾盐、柠檬酸及其钠盐或钾盐中一种或一种以上，其含量为4_20g/L;稳定剂选自亚铁氰化钾、α-α，-联吡啶中一种或一种以上，其含量为5_15mg/L;pH调解剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中一种或一种以上，化学镀铜镀液pH值范围为9-13ο
[0010]所述步骤(3)中化学镀铜镀液中铜占镍锰酸锂质量的0.1-0.5%。
[0011]所述步骤(3)中还原剂选自甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、乙醛酸中任一种，其含量为化学镀铜镀液中铜摩尔质量的2.0-2.5倍。
[0012]所述步骤(3 ) AgNO3溶液中Ag与化学镀铜镀液中Cu质量的5_ 100%。
[0013]本发明的有益效果:
(1)、本发明利用低浓度的HF溶液对大单晶镍锰酸锂进行活化预处理，不仅可以使镍锰酸锂材料表面呈现微观粗糙，增大镀层与基体的接触面积;而且也能够去除材料制备过程中残余的MnO2、Ni O以及Li CO3杂质，降低了这些杂质对镀层完整性的干扰；
(2)、采用化学镀铜的方式在大单晶镍锰酸锂材料表面镀上一层纳米铜，结合高速分散的动态反应形式，通过控制加入还原剂的速度和量控制铜以纳米金属形式缓慢在镍锰酸锂材料表面还原析出，纳米铜包覆层分布均匀；
(3)、利用金属铜与银离子之间的反应活性，采用置换反应将镍锰酸锂材料表面的纳米铜包覆层部分或全部置换为纳米银包覆层;AgN03溶液以喷雾的形式以雾化滴加到反应溶液中，结合高速分散的搅拌可控制置换反应缓慢进行，形成的纳米银包覆层分布均匀；同时可通过控制加入Ag的量控制整个包覆层中铜与银的比例，制备电池具有良好的放电比容量和倍率性能；(4)、本发明的纳米银/纳米铜包覆改性的微米级镍锰酸锂的方法，实验过程操作简单， 容易实现工艺化，具有十分良好的应用前景；同时原料低廉，来源广泛，环境效益和经济效益十分明显。【附图说明】
[0014]图1为实施例3中核壳结构的纳米银/纳米铜/镍锰酸锂材料与未包覆镍锰酸锂材料对锂半电池0.2C倍率首次充放电曲线。
[0015]图2为实施例3中核壳结构的纳米银/纳米铜/镍猛酸锂材料与未包覆镍猛酸锂材料对锂半电池不同放电倍率下的放电比容量曲线。【具体实施方式】
[0016]本发明所用wt%均指重量百分比含量。[0〇17] 实施例11、将八面体晶体为1_的镍锰酸锂材料与lwt%的HF溶液以1: 20的质量比例混合，以 1500转/分钟的速度高速分散搅拌lOmin，随后停止搅拌，将溶液过滤，以去离子水清洗干净制成预处理镍锰酸锂备用。
[0018]2、将主盐硝酸铜2g/L、络合剂二乙胺四乙酸(EDTA)4g/L、稳定剂亚铁氰化钾5mg/L混合均匀，以pH调节剂氢氧化钠调节溶液pH为9形成化学镀铜镀液。[〇〇19]3、将经预处理的镍锰酸锂材料加入到化学镀铜镀液中，保持1500转/分钟的分散速度，在搅拌的状态缓慢滴加还原剂甲醛进行化学镀铜，直至没有气泡产生为止;其中化学镀铜镀液中铜占加入镍锰酸锂材料的质量比例为0.1%，还原剂甲醛占化学镀铜镀液中铜摩尔质量的2倍。
[0020]4、在不停止搅拌的状态下，将3wt%的AgN〇3溶液以喷雾的形式雾化滴加到反应液中；其中AgN03溶液中银占化学镀铜镀液中铜质量的5%。[〇〇21]5、将反应液过滤，洗涤，80°C烘干2h之后即可在镍锰酸锂材料表面生成一层纳米银/纳米铜包覆层，形成纳米银/纳米铜/镍锰酸锂三层核壳结构的镍锰酸锂正极材料。 [〇〇22] 实施例21、将八面体晶体为2mi的镍锰酸锂材料与2wt%的HF溶液以1:40的质量比例混合，以 1500转/分钟的速度高速搅拌20min，随后停止搅拌，将溶液过滤，以去离子水清洗干净制成预处理镍锰酸锂备用。[〇〇23]2、将主盐硝酸铜4g/L、络合剂酒石酸钾8g/L、稳定剂a-a’-联吡啶9mg/L混合均匀，以pH调节剂氢氧化钾调节溶液pH为10形成化学镀铜镀液。[〇〇24]3、将经预处理的镍锰酸锂材料加入到化学镀铜镀液中，保持1500转/分钟的分散速度，在搅拌的状态缓慢滴加还原剂次磷酸钠进行化学镀铜，直至没有气泡产生为止;其中化学镀铜镀液中铜占加入镍锰酸锂材料的质量比例为0.2%，还原剂甲醛占化学镀铜镀液中铜摩尔质量的2.1倍。[〇〇25]4、在不停止搅拌的状态下，将4wt%的AgN03溶液以喷雾的形式雾化滴加到反应液中；其中AgN03溶液中银占化学镀铜镀液中铜质量的25%。
[0026]5、将反应液过滤，洗涤，80°C烘干2h之后即可在镍锰酸锂材料表面生成一层纳米银/纳米铜包覆层，形成纳米银/纳米铜/镍锰酸锂三层核壳结构的镍锰酸锂正极材料。
[0027]实施例3
1、将八面体晶体为3μπι的镍锰酸锂材料与3的％的冊溶液以1:60的质量比例混合，以1500转/分钟的速度高速搅拌1min，随后停止搅拌，将溶液过滤，以去离子水清洗干净制成预处理镍锰酸锂备用。
[0028]2、将主盐硝酸铜6g/L、络合剂柠檬酸12g/L、稳定剂亚铁氰化钾13mg/L混合均匀，以PH调节剂氨水调节溶液pH为11形成化学镀铜镀液。
[0029]3、将经预处理的镍锰酸锂材料加入到化学镀铜镀液中，保持1500转/分钟的分散速度，在搅拌的状态缓慢滴加还原剂甲醛进行化学镀铜，直至没有气泡产生为止;其中化学镀铜镀液中铜占加入镍猛酸锂材料的质量的0.3%，还原剂甲醛占化学镀铜镀液中铜摩尔质量的2倍。
[0030]4、在不停止搅拌的状态下，将5wt°/c^AgN03溶液以喷雾的形式雾化滴加到反应液中；其中AgNO3溶液中银占化学镀铜镀液中铜质量比的50%。
[0031]5、将反应液过滤，洗涤，80°C烘干2h之后即可在镍锰酸锂材料表面生成一层纳米银/纳米铜包覆层，形成纳米银/纳米铜/镍锰酸锂三层核壳结构的镍锰酸锂正极材料。
[0032]实施例4
1、将八面体晶体为3μπι的镍锰酸锂材料与3的％的冊溶液以1:60的质量比例混合，以1500转/分钟的速度高速搅拌1min，随后停止搅拌，将溶液过滤，以去离子水清洗干净制成预处理镍锰酸锂备用。
[0033]2、将主盐硝酸铜6g/L、络合剂柠檬酸钠12g/L、稳定剂α-α’-联吡啶15mg/L混合均匀，以PH调节剂氢氧化钠调节溶液pH为12形成化学镀铜镀液。
[0034]3、将经预处理的镍锰酸锂材料加入到化学镀铜镀液中，保持1500转/分钟的分散速度，在搅拌的状态缓慢滴加还原剂硼氢化钠进行化学镀铜，直至没有气泡产生为止;其中化学镀铜镀液中铜占加入镍锰酸锂材料的质量比例为0.3%，还原剂甲醛占化学镀铜镀液中铜摩尔质量的2.2倍。
[0035]4、在不停止搅拌的状态下，将6wt°/c^AgN03溶液以喷雾的形式雾化滴加到反应液中；其中AgNO3溶液中银占化学镀铜镀液中铜质量比的75%。
[0036]5、将反应液过滤，洗涤，80°C烘干2h之后即可在镍锰酸锂材料表面生成一层纳米银/纳米铜包覆层，形成纳米银/纳米铜/镍锰酸锂三层核壳结构的镍锰酸锂正极材料。
[0037]实施例5
1、将八面体晶体为4μπι的镍锰酸锂材料与2的％的冊溶液以1:80的质量比例混合，以1500转/分钟的速度高速搅拌30min，随后停止搅拌，将溶液过滤，以去离子水清洗干净制成预处理镍锰酸锂备用
2、将主盐硝酸铜8g/L、络合剂酒石酸16g/L、稳定剂亚铁氰化钾9mg/L混合均匀，以pH调节剂氢氧化钾调节溶液PH为11形成化学镀铜镀液。
[0038]3、将经预处理的镍锰酸锂材料加入到化学镀铜镀液中，保持1500转/分钟的分散速度，在搅拌的状态缓慢滴加还原剂硼氢化钾进行化学镀铜，直至没有气泡产生为止;其中化学镀铜镀液中铜占加入镍锰酸锂材料的质量比例为0.4%，还原剂甲醛占化学镀铜镀液中铜摩尔质量的2.3倍。
[0039]4、在不停止搅拌的状态下，将7wt°/c^AgN03溶液以喷雾的形式雾化滴加到反应液中；其中AgNO3溶液中银占化学镀铜镀液中铜质量比的50%。
[0040]5、将反应液过滤，洗涤，80°C烘干2h之后即可在镍锰酸锂材料表面生成一层纳米银/纳米铜包覆层，形成纳米银/纳米铜/镍锰酸锂三层核壳结构的镍锰酸锂正极材料。
[0041 ] 实施例6
1、首先将八面体晶体为5μπι的镍锰酸锂材料与1的%的册溶液以1:100的质量比例混合，以1500转/分钟的速度高速搅拌25min，随后停止搅拌，将溶液过滤，以去离子水清洗干净制成预处理镍锰酸锂备用。
[0042]2、将主盐硝酸铜10g/L、络合剂二乙胺四乙酸钠20g/L、稳定剂α-α’-联吡啶5mg/L混合均匀，以PH调节剂氨水调节溶液pH为9形成化学镀铜镀液。
[0043]3、将经预处理的镍锰酸锂材料加入到化学镀铜镀液中，保持1500转/分钟的分散速度，在搅拌的状态缓慢滴加还原剂乙醛酸进行化学镀铜，直至没有气泡产生为止;其中化学镀铜镀液中铜占加入镍锰酸锂材料的质量比例为0.5%，还原剂甲醛占化学镀铜镀液中铜摩尔质量的2.5倍。
[0044]4、在不停止搅拌的状态下，将8wt°/c^AgN03溶液以喷雾的形式雾化滴加到反应液中；其中AgNO3溶液中银占化学镀铜镀液中铜质量比的100%。
[0045]5、将反应液过滤，洗涤，80°C烘干2h之后即可在镍锰酸锂材料表面生成一层纳米银/纳米铜包覆层，形成纳米银/镍锰酸锂二层核壳结构的镍锰酸锂正极材料。
[0046]为检测本发明制备的功能性纳米银/纳米铜包覆层包覆的核壳结构微米级镍锰酸锂材料的电化学性能，采用2016扣式电池对其进行电化学评测。以实施例3制备得到的微米级核壳结构纳米银/纳米铜/镍锰酸锂材料和未处理微米级镍锰酸锂作为正极，以正极活性物质:导电剂Sup er P:粘接剂聚偏氟乙稀(PVDF) =8O:1O:1O的质量比例进行合楽；，随后涂覆在涂炭铝箔集流体表面经120°C烘烤2h得到正极极片，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，其中金属锂片为对电极，clegard2400为隔膜，ImoVL的LiPF6/EC+ DMC+FEC(70:20:10)溶液为电解液，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。
[0047]图1为实施例3中核壳结构的纳米银/纳米铜/镍锰酸锂材料与未包覆镍锰酸锂材料对锂半电池0.2C倍率首次充放电曲线；图2为实施例3中核壳结构的纳米银/纳米铜/镍锰酸锂材料与未包覆镍锰酸锂材料对锂半电池不同放电倍率下的放电比容量曲线。综合分析可发现，经过改性的核壳结构纳米银/纳米铜/镍猛酸锂材料0.2C的首次放电比容量(132.3mAh/g)较未处理镍锰酸锂放电比容量(128.7mAh/g)高3.6mAh/g;同时不同倍率下的放电曲线显示，经过改性的核壳结构纳米银/纳米铜/镍锰酸锂材料倍率性能较未处理镍锰酸锂材料好很多，5C倍率下的放电比容量较0.2C首次放电比容量的保持率中，经过改性的核壳结构纳米银/纳米铜/镍锰酸锂材料容量保持率为93.3%，而未处理镍锰酸锂5C容量保持率为89.4%，体现了良好的放电比容量和倍率性能。
[0048]以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种核壳结构的微米级镍锰酸锂材料改性方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将镍锰酸锂材料加入到1-3的％的冊溶液中进行活化处理，以1500转/分钟的速度高速搅拌分散10_30min，过滤，去离子水清洗，得预处理镍锰酸锂； (2)将主盐、络合剂、稳定剂、pH调节剂混合均匀形成化学镀铜镀液； (3)将步骤(I)预处理镍锰酸锂加入步骤(2)化学镀铜镀液中，保持1500转/分钟的分散速度，在搅拌状态下滴加还原剂进行化学镀铜，直至没有气泡产生为止;随后以喷雾的形式雾化滴加3-8wt°/c^AgN03溶液； (4)步骤(3)反应后溶液过滤，洗涤，80°C烘干2h，得纳米银/纳米铜/镍锰酸锂三层核壳结构的镍锰酸锂正极材料。2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的微米级镍锰酸锂材料改性方法，其特征在于，所述步骤(I)中镍锰酸锂选自八面体晶体尺寸在1_5μπι的大单晶镍锰酸锂。3.根据权利要求1所述的一种核壳结构的微米级镍猛酸锂材料改性方法，其特征在于，所述步骤(I)中镍锰酸锂与HF溶液质量比为1:2-100。4.根据权利要求1所述的一种核壳结构的微米级镍猛酸锂材料改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中主盐选自硝酸铜，其含量为2-10g/L;络合剂选自二乙胺四乙酸及其钠盐或钾盐、酒石酸及其钠盐或钾盐、柠檬酸及其钠盐或钾盐中一种或一种以上，其含量为4-20g/L ；稳定剂选自亚铁氰化钾、α-α，-联吡啶中一种或一种以上，其含量为5_15mg/L; pH调解剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中一种或一种以上，化学镀铜镀液pH值范围为9-13。5.根据权利要求1所述的一种核壳结构的微米级镍猛酸锂材料改性方法，其特征在于，所述步骤(3 )中化学镀铜镀液中铜占镍猛酸锂质量的0.1 -0.5%。6.根据权利要求1所述的一种核壳结构的微米级镍猛酸锂材料改性方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原剂选自甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、乙醛酸中任一种，其含量为化学镀铜镀液中铜摩尔质量的2.0-2.5倍。7.根据权利要求1所述的一种核壳结构的微米级镍猛酸锂材料改性方法，其特征在于，所述步骤(3 ) AgNO3溶液中Ag与化学镀铜镀液中Cu质量的5-100%。
【文档编号】H01M4/62GK106025267SQ201610468029
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】汪涛, 樊少娟, 杨立铭
【申请人】合肥国轩高科动力能源有限公司