一种原位去除锰酸锂电极材料中细粉的方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种原位去除锰酸锂电极材料中细粉的方法，该方法可简易的在生产过程中去除锰酸锂电极材料中细粉。

背景技术：

锂离子电池由于工作电压高(3.7V)、比能量大、安全、环保、无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑、移动电源等小型锂离子电池以及电动自行车、电动汽车、风电和光电储能等大型锂离子电池领域。

尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)材料由于Mn资源丰富、价格低廉、比容量高、安全性能好等诸多优点，在商业化锂离子电池领域已得到了广泛应用。目前，工业上合成锰酸锂的主要原材料为电解二氧化锰和碳酸锂，合成方法为高温固相反应。电解二氧化锰原材料中含有5～10wt.％的粒度小于3μm的颗粒，称之为二氧化锰细粉。这部分细粉颗粒即使经过长时间高温焙烧，生成的锰酸锂材料粒度始终偏小，这将直接导致锰酸锂成品材料中含有较多的锰酸锂细粉。另外，材料经过高温固相反应后会产生硬团聚现象，需要经过机械粉碎过程来调整材料的粒度分布，在此过程中也会有一定量的细粉产生。锰酸锂材料中细粉量偏多会导致比表面积偏大，在锂离子电池制作过程的正极制浆工序中固含量会偏低影响工作效率，而且做成的正极极片容易脱粉，不仅增加了锂离子电池的制作成本，而且还会降低电池的成品率，影响电池循环寿命。

目前，为了去除锰酸锂材料中的细粉，大都采用机械分级的办法，将锰酸锂细粉通过旋风分离器分离出来作为废料处理，返回二氧化锰厂家进行回收再加工。上述做法一方面增加了锰酸锂的生产成本，另外还对环境产生不利影响。在文献(1)中国发明专利申请号201410717053.5中，刘庆国等人对锰酸锂细粉进行了再处理，方法为往锰酸锂细粉中加入锂盐混合，再利用液压机压块成形，经长时间高温焙烧，使得细粉的粒度长大。这种方法虽然回收了锰酸锂细粉，但同时增加了生产工序，增加了生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种原位去除锰酸锂电极材料中细粉的方法，即通过在反应原料中加入微量铌化合物，使高温固相反应过程中锰酸锂细粉熔聚长大，这样不需要对焙烧成品材料进行粒度分级就可以得到具有合适粒度分布的锰酸锂正极材料。具体工艺步骤如下所述：

(1)按照锂源材料与电解二氧化锰和铌源材料的物质的量的比例为Li:(Mn+Nb)＝0.50～0.58:1，铌源材料与电解二氧化锰的物质的量的比例为Nb:Mn＝0.001～0.015:1将上述锂源材料、铌源材料及电解二氧化锰混合1～6小时，得到均匀混合物；其中，锂源材料为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或其混合物，铌源材料为五氧化二铌、氢氧化铌、草酸铌中的一种或多种。

(2)将步骤(1)中所得混合物在氧气或空气气氛下于750～860℃温度范围内焙烧12～50小时，自然冷却至室温，得到焙烧产物；

(3)将焙烧产物放入混料机中混合均匀，过325目筛，除去团聚的大颗粒，即得到去除细粉的锰酸锂成品材料。

采用丹东百特的粒度分析测试仪BT9300S对锰酸锂成品材料进行粒度分析，测试结果如表1所示。

将锰酸锂、乙炔黑、PVDF按照8:1:1的质量比混合均匀，涂覆于铝箔集流体上，100℃干燥后滚压，用冲片机冲成直径为10mm的圆片，120℃真空干燥12h，在氩气手套箱中以锂片为负极，1molL^-1的LiPF₆的EC+DMC+DEC溶液做电解液，Celgard 2400为隔膜，做成CR2032扣式电池，静置6h后，在武汉LAND CT2001A充放电测试仪上进行电化学充放电循环测试，电压范围为3.0～4.3V(vs.Li⁺/Li)，电流为24mAg^-1。电化学测试结果亦汇总在表1中。

表1.本发明实施例1～5合成的锰酸锂以及对比样的粒度分布和电化学性能数据

本发明的有益效果在于：通过在原料中加入对锰酸锂具有熔聚作用的铌化合物，使得高温焙烧过程中锰酸锂细粉粒度长大，免除了成品材料粒度分级过程，减少了生产工序，降低了生产成本，做到了电解二氧化锰的100％利用；另外，采用本发明方法合成的锰酸锂材料粒度分布集中、比表面积低，电化学性能优良。

附图说明：

图1.本发明实施例1、实施例2及对比例1制备的样品的粒度分布图。其中，横坐标为颗粒尺寸，单位为：微米(μm)，纵坐标为体积百分数，单位为：％。

曲线a为本发明实施例1制备的锰酸锂样品的粒度分布图；

曲线b为本发明实施例2制备的锰酸锂样品的粒度分布图；

曲线c为对比例1制备的锰酸锂样品的粒度分布图。

具体实施方式：

为了加深对发明的理解，下面将结合具体实施例对本发明做进一步详述，该实施例仅限于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1：

(1)将电解二氧化锰1000g、碳酸锂220g和五氧化二铌1.53g(物质的量的比例关系为Li:(Mn+Nb)＝0.5:1，且Nb:Mn＝0.001:1)加入到球磨机中混合1h，得到混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物装入匣钵，放入电热式窑炉中，于860℃氧气气氛下焙烧12h，得到焙烧产物；

(3)将焙烧产物放入混料机中混合均匀，过325目筛，除去团聚大颗粒，即得到去除细粉的成品锰酸锂材料。

实施例2：

(1)将电解二氧化锰1000g、氢氧化锂258g和五氧化二铌15.3g(物质的量的比例关系为Li:(Mn+Nb)＝0.53:1，且Nb:Mn＝0.01:1)加入到球磨机中混合4h，得到混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物装入匣钵，放入电热式窑炉中，于750℃空气气氛下焙烧50h，得到焙烧产物；

(3)将焙烧产物放入混料机中混合均匀，过325目筛，除去团聚大颗粒，即得到去除细粉的成品锰酸锂材料。

实施例3：

(1)将电解二氧化锰1000g、碳酸锂255g和五氧化二铌23g(物质的量的比例关系为Li:(Mn+Nb)＝0.58:1，且Nb:Mn＝0.015：1)加入到球磨机中混合6h，得到混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物装入匣钵，放入电热式窑炉中，于800℃空气气氛下焙烧20h，得到焙烧产物；

(3)将焙烧产物放入混料机中混合均匀，过325目筛，除去团聚大颗粒，即得到去除细粉的成品锰酸锂材料。

实施例4：

(1)将电解二氧化锰1000g、碳酸锂231g和五氧化二铌7.65g(物质的量的比例关系为Li:(Mn+Nb)＝0.525:1，且Nb:Mn＝0.005：1)加入到球磨机中混合4h，得到混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物装入匣钵，放入电热式窑炉中，于770℃空气气氛下焙烧30h，得到焙烧产物；

(3)将焙烧产物放入混料机中混合均匀，过325目筛，除去团聚大颗粒，即得到去除细粉的成品锰酸锂材料。

实施例5：

(1)将电解二氧化锰1000g、碳酸锂120g和氢氧化锂134g、五氧化二铌15.3g(物质的量的比例关系为Li:(Mn+Nb)＝0.54:1，且Nb:Mn＝0.01:1)加入到球磨机中混合6h，得到混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物装入匣钵，放入电热式窑炉中，于750℃氧气气氛下焙烧30h，得到焙烧产物；

(3)将焙烧产物放入混料机中混合均匀，过325目筛，除去团聚大颗粒，即得到去除细粉的成品锰酸锂材料。

对比例1：

(1)将电解二氧化锰1000g、碳酸锂220g(物质的量的比例关系为Li:Mn＝0.5:1)加入到球磨机中混合3h，得到混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物装入匣钵，放入电热式窑炉中，于840℃氧气气氛下焙烧12h，得到焙烧产物；

(3)将焙烧产物放入混料机中混合均匀，过325目筛，除去团聚大颗粒，即得到对比锰酸锂样品。