一种掺杂硅锰酸锂/碳复合材料及制备方法与流程

本发明涉及一种硅锰酸锂材料及制备方法，特别涉及一种掺杂硅锰酸锂/碳复合材料及制备方法。

背景技术：

锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料的选择。目前应用于锂离子电池的正极材料主要包括层状过渡金属氧化物(LiMO₂)、尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)和橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)。上述的几种材料都存在不同的缺陷：层状过渡金属氧化物、尖晶石型锰酸锂和橄榄石型磷酸铁锂能量密度低、导电性差。研究能量密度高、安全性好、环境友好、成本低廉的锂离子电池正极材料成为该领域目前的研究热点。

硅酸锰锂是一种新型的聚阴离子型锂离子电池正极材料，因其具有理论比容量高(333mAhg^-1)、能量密度高、原料来源广泛、环境友好等优点而受到广泛的关注。然而循环稳定性差、电子电导率和离子扩散率低的特点严重制约了其电化学性能的发挥，阻碍了进一步的研究和生产。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种掺杂的硅锰酸锂/碳复合材料及制备方法，使该复合材料在用于锂离子电池正极材料时，以提升循环稳定性和导电性，并提升高倍率下的电化学性能。本发明采用以下方案：

一种硅锰酸锂/碳复合材料，硅锰酸锂中还掺有硼元素，材料的化学式为：Li₂MnSiO₄B_x/C，其中0＜x≤0.10，其中碳占材料总质量的5％～20％；材料为正交晶系，晶格常数b值大于

经Rietveld精修，发现该掺杂复合材料的Pmn21空间群的含量大于95wt％，使得其材料电化学性能更佳。

制备上述硅锰酸锂/碳复合材料的方法，包括以下步骤：

(Ⅰ)将泊洛沙姆(英文名：Poloxamer，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物)F127加入至无水乙醇或水中，形成溶液；将硅酸四乙酯和可溶于水的酸溶于水中，酸的加入量按照使体系初始pH值在1～3之内来计算，水解反应一定时间后，一般为20-50min，按掺杂硅锰酸锂化合物的化学式的摩尔比向体系中加入相应量的水溶性锰盐、水溶性锂盐和硼酸，混合至体系澄清，再向其中加入酚醛树脂水溶液，形成溶胶；将形成的溶胶与泊洛沙姆F127溶胶混合，之后于30-40℃静置至少12h，得到前驱体凝胶；将凝胶在空气气氛下100-150℃处理12-24h后，经粉碎得到前驱体粉末；水溶性锰盐如：硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰等，水溶性锂盐如：硝酸锂、氯化锂、硫酸锂、乙酸锂等。

(Ⅱ)在保护气氛下热处理步骤(Ⅰ)所制得的前驱体粉末，制得掺杂硅酸锰锂/C复合材料。

制备方法在采用以下工艺条件时更优：

泊洛沙姆F127用量为每摩尔溶胶反应物中加入100～200克泊洛沙姆F127，其溶液的浓度为100～200g/L。

第Ⅰ步中的可溶于水的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸中的一种。加入酚醛树脂水溶液的质量浓度为20％-50％，其加入量按照酚醛树脂水溶液与硅酸有机酯的质量比(1～2)：1之比例确定。

第Ⅱ步的热处理工艺条件为，升温速率1-5℃/min，保温温度为700℃，保温时间8～12h；所述的保护气氛为氮气、氩气、氢气与氮气混合气氛或氢气与氩气混合气氛。

与现有技术相比，本发明制备的硼掺杂硅酸锰锂/碳复合正极材料，在硅酸锰锂中掺杂硼系聚阴离子，使得晶体结构发生择优生长，由于硼系聚阴离子的支柱效应使准层状材料硅酸锰锂的电化学循环稳定性得到了大幅提升。而B的掺杂影响了材料的晶格常数发生变化，这种变化有利于充放电过程中锂离子的嵌入和脱出，同时硼的掺杂改性使活性物质中载流子增加，从而有利于导电性的提升，本发明的材料在高倍率下电化学性能表现较现有材料为优。

具体实施方式

实施例1

第1步：将1.6g泊洛沙姆F127在30℃下溶于10mL无水乙醇中待用。取0.01mol硅酸四乙酯和0.5mL 0.2mol/L的稀盐酸溶液溶于1mL水中，搅拌进行水解反应直至溶液不再分层，硅酸四乙酯完全溶解，反应时间约为30min，随后按摩尔比加入0.01mol的硝酸锰、0.02mol硝酸锂和0.03g硼酸，搅拌一段时间至体系澄清，再向其中加入2.5g的20wt％酚醛树脂水溶液，将形成的溶胶与之前制备的泊洛沙姆F127乙醇溶胶混合，30℃下搅拌1h得到稳定的溶胶体系，将上述溶胶体系于30℃静置12h得到前驱体凝胶，再将凝胶在空气气氛下150℃处理24h后，磨碎得到前驱体粉末；

第2步：在氩气气氛保护下热处理第1步制得的前驱体粉末，热处理的工艺为以5℃/min速率升温至700℃，保温8h，自然冷却。

经以上步骤制得的材料为：Li₂MnSiO₄B_0.05/C复合材料，经XRD检测分析，复合材料为正交晶系，晶格常数b值为经Rietveld精修分析，材料的Pmn21空间群的含量为96.52wt％；复合材料中碳的质量占材料总质量的8.8％。

分别采用上述制备方法得到的Li₂MnSiO₄B_0.05/C复合材料和不掺杂的Li₂MnSiO₄/C的复合材料作为正极，按现有方法组装成锂离子电池进行测试。在0.2C电流密度下的测试结果如图1所示，不掺杂材料和掺杂材料的初始放电比容量分别为203mAhg^-1和205.1mAhg^-1，但在循环60圈后，比容量分别为25.5mAhg^-1和85.7mAhg^-1，采用本发明的方法的掺杂复合材料的循环性能有大幅提升。不掺杂材料和掺杂材料的分别制作的电池在低0.1C电流密度下恒流充电至4.6V——在4.6V恒压充电2h后，依次0.2C、0.5C、1C、2C、5C下放电，其测试结果如图2所示，其中图2A为不掺杂复合材料的测试结果，图2B为掺杂复合材料的测试结果。从图中可以看出，两种材料的电池在0.2C电流密度下的放电比容量分别为216.8mAhg^-1和229.6mAhg^-1；随电流密度的增大，未掺杂材料制作的电池其放电比容量急剧降低，5C倍率下放电比容量只有110.3mAhg^-1；而掺杂的复合材料制作的电池在5C倍率下放电比容量还可达到146.7mAhg^-1，掺杂材料制作电池的倍率性能也得到了显著的提高。

实施例2

第1步：将1g泊洛沙姆F127在30℃下溶于10mL水中待用。取0.01mol硅酸四乙酯和1mL 0.2mol/L的稀硝酸溶液溶于1mL水中，调整体系的pH至搅拌进行水解反应直至溶液不再分层，硅酸四乙酯完全溶解，反应时间约为50min，随后按摩尔比加入0.01mol的硝酸锰、0.02mol硝酸锂和0.06g硼酸，搅拌一段时间至体系澄清，再向其中加入2.5g 20wt％酚醛树脂水溶液，将形成的溶胶与之前制备的泊洛沙姆F127水溶胶混合，30℃下搅拌1h得到稳定的溶胶体系，将上述溶胶体系于30℃静置12h得到前驱体凝胶，再将凝胶在空气气氛下150℃处理24h后，磨碎得到前驱体粉末；

第2步：在氮气和氢气的混合气氛保护下热处理第1步制得的前驱体粉末，热处理的工艺为以5℃/min速率升温至700℃，保温8h，自然冷却。

经以上步骤制得的材料为：Li₂MnSiO₄B_0.1/C复合材料，经XRD检测分析，复合材料为正交晶系，晶格常数b值为经精修分析，材料的Pmn21空间群的含量为97.03wt％；复合材料中碳的质量占材料总质量的8.6％。