一种球形掺杂锰酸锂的制备方法与流程

本发明涉及一种球形掺杂锰酸锂的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。

背景技术：

锂离子电池具有工作电压高、比能量高、无记忆效应等特点，在消费类数码产品（智能手机、笔记本电脑等）、电动汽车及储能电池等领域得到应用。近年来，随着锂离子电池技术不断进步，电动汽车快速发展，其中teslamodels、日产leaf、雪佛兰volt、比亚迪e6等电动车获得了不错的市场销量，动力电池用锂离子电池正极材料的市场需求也随之增加。目前商业化最成熟的正极材料是钴酸锂（licoo2），它具有较好的电化学性能，但安全性不好且价格昂贵，不适用于动力电池；尖晶石锰酸锂（limn2o4）、磷酸铁锂（lifepo4）、二元材料（linixco1-xo2）及三元材料（linixcoymn1-x-yo2）等已在动力电池中得到应用。磷酸铁锂安全性高、循环寿命长，但产品存在一致性不好，极片加工性能及低温性能较差等问题；二元材料、三元材料克容量高，但价格相对较高、安全性差；锰酸锂具有原材料锰储量丰富、成本低、倍率性能好、安全性好的优点，但循环性能较差，特别是高温循环性能差，制约了其应用；锰酸锂循环性能不好的主要原因在于，随着充放电过程中锂的脱出与插入，锰酸锂晶体结构不断发生变化，导致晶格稳定性降低及锰在电解液中溶解。

当前锰酸锂大多采用电解二氧化锰为锰源，通过与碳酸锂或氢氧化锂、添加剂混合，在高温下焙烧而制得，得到的锰酸锂性能不够好，主要缺点是电解二氧化锰粉末由机械粉碎制得，其颗粒形貌不好控制，通常为不定型颗粒，比表面积大；另外电解二氧化锰杂质含量高，如硫酸根一般为1.2%以上，钙杂质在300ppm左右，钠杂质含量在3000ppm的水平，且在粉碎过程中因机械设备问题容易带入铁杂质，这些因素都对锰酸锂性能造成负面影响。

为提高锰酸锂结构稳定性，可采用掺杂改性方法来改进，通常是将锂源、锰源、掺杂元素的化合物混合后经高温焙烧而制得，但这有可能导致掺杂元素分布不均匀，主要集中在颗粒表面，颗粒内部的掺杂效果得不到保障。

目前最需要改进锰酸锂材料的循环性能，特别是高温循环性能，由于原材料纯度及掺杂改性工艺等方面的原因，尚不能从根本上解决锰酸锂循环性能较差的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提供一种杂质含量低、掺杂元素分子级均匀分布的球形掺杂锰酸锂的制备方法，该方法能够解决锰酸锂循环性能较差的问题。

解决上述技术问题的技术方案是：一种球形掺杂锰酸锂的制备方法，球形掺杂锰酸锂的化学式为li1+xmn2-ymy-xo4，其中m是掺杂元素，0≤x≤0.1，0≤y-x≤0.5，

该球形掺杂锰酸锂的制备方法包括以下步骤：

（1）称取掺杂元素可溶性盐和二价锰的可溶性锰盐用水配制成含掺杂元素离子和二价锰离子的混合溶液；混合溶液中，二价锰离子的浓度为20g/l～200g/l，掺杂元素离子的浓度为0.05g/l～50g/l，

（2）称取氢氧化钠，用水配制成浓度为50g/l～500g/l的氢氧化钠溶液；

（3）将上述步骤（1）中的混合溶液和步骤（2）中的氢氧化钠溶液连续地加入到反应器中，控制反应器中二价锰离子与掺杂元素离子的总摩尔数与氢氧化钠的摩尔数比为（0.5～1.5）∶2，进行共沉淀反应，控制反应温度为40℃～80℃，反应液的ph值为7.5～13.5，同时向反应液中加入足量的氧化剂对反应过程中生成的沉淀物进行氧化处理，然后用水漂洗分离后的沉淀物，再经干燥得到球形掺杂四氧化三锰；所述的氧化剂是双氧水、氧气、空气、过硫酸铵或硫代硫酸钠中的至少一种；

（4）按化学式中的化学计量比称取碳酸锂或氢氧化锂与步骤（3）制得的球形掺杂四氧化三锰充分混合，然后在氧气或空气气氛中经700℃～1000℃高温焙烧5～30小时，得到球形掺杂锰酸锂；

在步骤（1）制得的混合溶液中添加调和剂a或是在步骤（2）制得的氢氧化钠溶液中添加调和剂b或是既在步骤（1）制得的混合溶液中添加调和剂a，又在步骤（2）制得的氢氧化钠溶液中添加调和剂b；所述调和剂a是司本-80、op-10、十二烷基硫酸钠、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种；所述调和剂b包括司本-80、op-10、十二烷基硫酸钠、氨水、乙二胺、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、edta、edta二钠、edta四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种；加入调和剂a后，混合溶液中调和剂a的浓度控制在0.1g/l～20g/l，加入调和剂b后，氢氧化钠溶液中调和剂b的浓度控制在0.1g/l～50g/l。

化学式中m是li、ni、mg、al、co、cr、ti元素中的至少一种。

步骤（4）中的焙烧温度为800～900℃，焙烧时间为10～30小时。

步骤（1）中所述的可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种。

步骤（1）中所述的掺杂元素可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种。

本发明的进一步技术方案是：向反应液中加入足量的氧化剂对反应过程中生成的沉淀物进行氧化处理的具体操作步骤为：向反应液中加入质量浓度为5～15%氧化剂进行氧化处理5～20小时，氧化剂的用量以控制反应液的ph值为7.5～13.5为准，所述的氧化剂是双氧水、过硫酸铵溶液和硫代硫酸钠溶液中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明制备方法的工艺流程简单，易于实现规模生产；在本发明中，首先通过湿法工艺制备杂质含量低，掺杂元素分子级均匀分布的球形掺杂四氧化三锰前驱体，然后以球形掺杂四氧化三锰为锰源制备出球形掺杂锰酸锂。可通过控制原材料的杂质水平而降低产品的杂质含量，制造出微观结构为球形的粉末颗粒，实现了分子水平的均匀掺杂效果。使用本发明方法制造出的球形掺杂锰酸锂产品，具有立方尖晶石结构，空间群fd-3m（no.227）的锰酸锂颗粒；其杂质含量低，钾、钠、钙杂质含量均小于50ppm，铁、铜杂质含量小于20ppm，硫酸根含量小于0.1%；掺杂元素在锰酸锂颗粒内部为分子级均匀分布，能够提高锰酸锂结构稳定性；其微观二次颗粒形貌为球形，粒度d50为5μm～20μm；比表面积小于0.8m²/g，振实密度大于2.0g/cm³；经55℃高温循环200次，容量保持率大于95%，可显著改进锰酸锂的循环性能，特别是高温循环性能，而且可增强锰酸锂在容量型锂离子电池和动力电池中的应用，是高端锂离子电池的理想正极材料。

与将锂源、锰源（氧化锰、氢氧化锰或碳酸锰）和掺杂化合物固相混合后高温焙烧制备锰酸锂的传统工艺相比，本发明杂质含量更低，掺杂元素在颗粒内部分布更均匀；与湿法制备氧化锰、氢氧化锰或碳酸锰前驱体，再将锰前驱体、锂源和掺杂化合物混合后高温焙烧制备锰酸锂的工艺相比，本发明掺杂元素在颗粒内部分布更均匀；与湿法制备氧化锰、氢氧化锰或碳酸锰，在其表面沉淀掺杂元素化合物得到掺杂锰前驱体，再将锂源和掺杂锰前驱体混合后高温焙烧制备锰酸锂的工艺相比，本发明掺杂元素在颗粒内部分布更均匀。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的球形掺杂锰酸锂的xrd衍射图。

图2为本发明实施例1中制得的球形掺杂锰酸锂的sem图。

图3为本发明实施例4中制得的球形掺杂锰酸锂的sem图。

图4为本发明实施例1中制得的球形掺杂锰酸锂的循环曲线图。

具体实施方式

一种球形掺杂锰酸锂的制备方法，球形掺杂锰酸锂的化学式为li1+xmn2-ymy-xo4，其中m是掺杂元素，m是li、ni、mg、al、co、cr、ti等元素中的至少一种，0≤x≤0.1，0≤y-x≤0.5。球形掺杂锰酸锂是具有立方尖晶石结构，空间群fd-3m（no.227）的锰酸锂颗粒；其杂质含量低，钾、钠、钙杂质含量均小于50ppm，铁、铜杂质含量小于20ppm，硫酸根含量小于0.1%；掺杂元素在锰酸锂颗粒内部为分子级均匀分布，能够提高结构稳定性；其微观二次颗粒形貌为球形，粒度d50为5μm～20μm；比表面积小于0.8m²/g，振实密度大于2.0g/cm³。

该球形掺杂锰酸锂的制备方法包括以下步骤：

（1）按化学式中的化学计量比称取掺杂元素可溶性盐和二价锰的可溶性锰盐用纯水或去离子水配制成含掺杂元素离子和二价锰离子的混合溶液；混合溶液中，二价锰离子的浓度为20g/l～200g/l，掺杂元素离子的浓度为0.05g/l～50g/l，可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种，例如可以是前述可溶性锰盐中的一种，也可以是其中任意二种锰盐的任意比例的混合，还可以是其中三种的任意比例的混合。掺杂元素可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种。例如可以是前述掺杂元素可溶性盐中的一种，也可以是其中任意两种的任意比例的混合，还可以是其中三种的任意比例的混合。

（2）称取调和剂a，将其加入到步骤（1）得到的混合溶液中，搅拌均匀后形成含调和剂a浓度为0.1g/l～20g/l的混合溶液；调和剂a为司本-80、op-10、十二烷基硫酸钠、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、edta、edta二钠、edta四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种（根据调和剂b的使用情况，调和剂a可以不加）；配制的锰盐溶液中，如果有沉淀或杂质，需要先进行过滤或除杂处理，去除杂质的最好时机是在配制前对原材料进行除杂处理。

（3）称取氢氧化钠，用纯水或去离子水配制成浓度为50g/l～500g/l的氢氧化钠溶液（所用氢氧化钠可以是市售的固体片碱，也可以直接用市售的液碱配制）。

（4）称取调和剂b，将其加入到步骤（3）得到的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后形成含调和剂b浓度为0.1g/l～50g/l的氢氧化钠溶液；调和剂b为司本-80、op-10、十二烷基硫酸钠、氨水、乙二胺、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、edta、edta二钠、edta四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种（可视情况不加调和剂b）；配制的氢氧化钠溶液或加入调和剂b后的氢氧化钠溶液，如果有沉淀或杂质，需要在配制后进行过滤或除杂处理，为使最终产品的杂质含量最低，最好是在配制前对原材料进行除杂处理。

（5）将上述步骤（2）中的混合溶液和步骤（4）中的氢氧化钠溶液连续地加入到反应器中（即一边反应的同时一边按比例加入），控制反应器中二价锰离子与掺杂元素离子的总摩尔数与氢氧化钠的摩尔数比为（0.5～1.5）∶2，进行共沉淀反应，控制反应温度为40℃～80℃，反应液的ph值为7.5～13.5，同时向反应液中加入足量的氧化剂对反应过程中生成的沉淀物进行氧化处理，使二价锰化合物沉淀转化为四氧化三锰；反应过程为连续加料时，反应产物自反应器上的溢流口排出；然后用纯水或去离子水漂洗分离后的沉淀物，再经干燥得到球形掺杂四氧化三锰；所述的氧化剂是双氧水、氧气、空气、过硫酸铵或硫代硫酸钠中的至少一种；氧化剂的用量不能低于反应的理论需要量。

（6）按化学式中的化学计量比称取碳酸锂或氢氧化锂与步骤（5）制得的球形掺杂四氧化三锰充分混合，然后在氧气或空气气氛中经700℃～1000℃高温焙烧5～30小时，得到球形掺杂锰酸锂。

上述的调和剂a和/或调和剂b的作用都是便于后续步骤（5）中的沉淀生长为球形，机理上可以是通过选择性吸附来改变沉淀颗粒的生长方向，也可以是通过改变沉淀颗粒与反应液的界面润湿性能来改善晶粒的生长速度，还可以是影响反应速度来控制沉淀颗粒的生长速度；无论对于调和剂a和/或调和剂b，如果选用物质的溶解速度慢，则均可进行加热来加速溶解。

为检测本发明的球形掺杂锰酸锂的物化性能，用法国jy公司ultima电感耦合等离子发射光谱仪（icp-aes）对材料杂质含量进行定量分析；用荷兰x’pertpro-mpd型xrd衍射仪进行结构测试；用日本jeol公司jsm-6360lv型扫描电镜sem进行颗粒形貌与大小分析；用英国malvern仪器有限公司mastersizer2000型激光粒度分析仪进行粒度分析；用美国quantachrome公司的nova-1000型比表面测试仪进行比表面积分析。

为检测本发明的球形掺杂锰酸锂的电化学性能，将其组装成cr2032型扣式电池进行电化学性能测试，用本发明的锰酸锂材料90%（重量百分数），导电碳黑5%，粘结剂pvdf（聚偏氟乙烯）5%，混合调成浆状，涂在铝箔上，在120℃干燥，制成电极；以金属锂片为负极，电解液为1mol/llipf6/ec+dmc（体积比1:1），ec为碳酸乙烯酯，dmc为碳酸二甲酯，组装cr2032型扣式电池。用武汉蓝电电池测试系统进行充放电测试，测试温度55℃，充放电电压范围为3.0～4.3v，首次充放电测试倍率为0.2c，第2次～第201次循环为0.5c恒流恒压充电，1c恒流放电。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1：

一种本发明的球形掺杂锰酸锂，其化学式为li1.05mn1.80al0.15o4。

用纯水配制二价锰离子浓度为60g/l与三价铝离子浓度为2.5g/l的硫酸锰与硫酸铝混合溶液20l，称取60g异丙醇和70g氟化钠加入到上述溶液中并搅拌均匀；用纯水配制浓度为200g/l的氢氧化钠溶液20l，按硫酸锰与硫酸铝混合溶液500ml/h的流量、锰离子与铝离子的摩尔数之和与氢氧化钠的摩尔数之比为1∶2的比例，用计量泵将混合溶液和氢氧化钠溶液加入至容积为10l的反应器中，控制反应的温度为70℃，反应液的ph值为10.0，同时通足量的空气对沉淀进行氧化，反应进行30小时后停止，水洗、干燥后，得到掺铝四氧化三锰前驱体。所得的掺铝四氧化三锰粒度d50为17.36μm，振实密度为2.6g/cm³。

将上述球形掺铝四氧化三锰、碳酸锂以mn：li摩尔比=1.80：1.05的比例称量，充分混合后在空气气氛中经820℃高温焙烧15小时，得到锰酸锂产品。

所得锰酸锂的杂质检测结果为钾6ppm、钠38ppm、钙42ppm、铁8ppm、铜3ppm，硫酸根0.08%；图1为xrd衍射图，所得锰酸锂没有杂相；图2为sem图，所得锰酸锂二次颗粒形貌为球形；其粒度d50为18.58μm，比表面积为0.41m²/g，振实密度为2.1g/cm³。

以所得的锰酸锂为正极活性物质，制作扣式电池，进行55℃高温测试。图4为其循环曲线，如图所示，首次0.2c放电克容量为106.6mah/g，第2次循环1c放电克容量为105.9mah/g，1c循环200次后容量保持率为95.4％。

实施例2：

一种本发明的球形掺杂锰酸锂，其化学式为li1.05mn1.85al0.10o4。

用纯水配制二价锰离子浓度为60g/l与三价铝离子浓度为1.6g/l的硫酸锰与硫酸铝混合溶液20l，称取60g异丙醇和70g氟化钠加入到上述溶液中并搅拌均匀；用纯水配制浓度为200g/l的氢氧化钠溶液20l，按硫酸锰与硫酸铝混合溶液500ml/h的流量、锰离子与铝离子的摩尔数之和与氢氧化钠的摩尔数之比为1∶2的比例，用计量泵将混合溶液和氢氧化钠溶液加入至容积为10l的反应器中，反应液的ph值为10.0，控制反应的温度为70℃，同时加入质量浓度为10%的双氧水对沉淀进行氧化，双氧水的用量以控制氧化过程反应液的ph值为9.5～10.5为宜，反应进行5小时后停止，水洗、干燥后，得到掺铝四氧化三锰前驱体。所得的掺铝四氧化三锰粒度d50为17.15μm，振实密度为2.6g/cm³。

将上述球形掺铝四氧化三锰、碳酸锂以mn：li摩尔比=1.85：1.05的比例称量，充分混合后在空气气氛中经820℃高温焙烧15小时，得到锰酸锂产品。

所得锰酸锂的杂质检测结果为钾7ppm、钠42ppm、钙40ppm、铁9ppm、铜2ppm，硫酸根0.06%；粒度d50为18.03μm，比表面积为0.45m²/g，振实密度为2.1g/cm³。55℃高温测试，首次0.2c放电克容量为113.1mah/g，第2次循环1c放电克容量为112.7mah/g，1c高温循环200次后容量保持率为95.1％。

实施例3：

一种本发明的球形掺杂锰酸锂，其化学式为li1.06mn1.84co0.05al0.05o4。

用纯水配制二价锰离子浓度为75g/l、二价钴离子浓度为2.2g/l与三价铝离子浓度为1.0g/l的硫酸锰、硫酸钴与硫酸铝混合溶液20l，称取80g无水乙醇加入到上述溶液中并搅拌均匀；用纯水配制浓度为120g/l的氢氧化钠溶液20l，称取质量分数为25%的氨水300g加入到氢氧化钠溶液中并搅拌均匀，按硫酸锰、硫酸钴与硫酸铝混合溶液800ml/h的流量，锰离子、钴离子与铝离子的摩尔数之和与氢氧化钠的摩尔数之比为1∶2的比例，用计量泵将混合溶液和氢氧化钠溶液加入至容积为10l的反应器中，控制反应的温度为65℃，反应液的ph值为9.5，同时加入质量浓度为10%的硫代硫酸钠溶液对沉淀进行氧化，硫代硫酸钠溶液的用量以控制氧化过程反应液的ph值为9～10为宜，反应进行8小时后停止，水洗、干燥后，得到掺钴铝四氧化三锰前驱体。所得的掺钴铝四氧化三锰粒度d50为7.17μm，振实密度为2.3g/cm³。

将上述球形掺钴铝四氧化三锰、氢氧化锂以mn：li摩尔比=1.84：1.06的比例称量，充分混合后在氧气气氛中经850℃高温焙烧15小时，得到锰酸锂产品。

所得锰酸锂的杂质检测结果为钾2ppm、钠46ppm、钙42ppm、铁10ppm、铜2pm，硫酸根0.07%；粒度d50为8.71μm，比表面积为0.56m²/g，振实密度为2.6g/cm³；55℃高温测试，首次0.2c放电克容量为110.5mah/g，第2次循环1c放电克容量为110.0mah/g，1c高温循环200次后容量保持率为95.3％。

实施例4：

一种本发明的球形掺杂锰酸锂，其化学式为li1.03mn1.89co0.05ni0.03o4。

用纯水配制二价锰离子浓度为60g/l、二价钴离子浓度为1.7g/l与二价镍离子浓度为1.0g/l的氯化锰、氯化钴与氯化镍混合溶液30l；用纯水配制浓度为180g/l的氢氧化钠溶液30l，称取120g氯化铵与80g氟化钠加入到氢氧化钠溶液中并搅拌溶解完全，按氯化锰、氯化钴与氯化镍混合溶液700ml/h的流量，锰离子、钴离子与镍离子的摩尔数之和与氢氧化钠的摩尔数之比为1∶2的比例，用计量泵将混合溶液和氢氧化钠溶液加入至容积为10l的反应器中，控制反应的温度为55℃，反应液的ph值为9.2，同时加入质量浓度为10%的过硫酸铵溶液对沉淀进行氧化，过硫酸铵溶液的用量以控制氧化过程反应液的ph值为9～10为宜，反应进行10小时后停止，水洗、干燥后，得到掺钴镍四氧化三锰前驱体。所得的掺钴镍四氧化三锰粒度d50为9.08μm，振实密度为2.4g/cm³。

将上述球形掺钴镍四氧化三锰、氢氧化锂以mn：li摩尔比=1.89：1.03的比例称量，充分混合后在空气气氛中经810℃高温焙烧20小时，得到锰酸锂产品。

所得锰酸锂的杂质检测结果为钾3ppm、钠36ppm、钙37ppm、铁17ppm、铜6pm，硫酸根0.05%；图3为sem图，所得锰酸锂二次颗粒形貌为球形，粒度d50为11.21μm；比表面积为0.51m²/g，振实密度为2.0g/cm³；55℃高温测试，首次0.2c放电克容量为116.1mah/g，第2次循环1c放电克容量为115.5mah/g，1c高温循环200次后容量保持率为95.4％。