一种复合镍锰酸锂正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种既解决即可采用氧化物直接参与合成，且不必采用微波加热法，而同样可以大量降低制备时间，提高生产效率的复合镍锰酸锂正极材料的制备方法。包括以下步骤：首先制备镍锰摩尔比为1∶1的前驱体；然后将前驱体以摩尔比1∶1配合高价位的锰氧化物MnO2混合，使之易于合成化学计量比为Ni0.5Mn1.5O4的尖晶石框架；将上述混合物与适量的锂源共同研磨混合，然后经过高温固相反应。可以快速生成目标镍锰酸锂产品。
【专利说明】
一种复合镍锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种复合镍锰酸锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]尖晶石型镍锰酸锂(LiNia5Mr^5O4)是在锰酸锂基础上发展起来的，可逆容量为146.7mAh/g,电压平台为4.7V左右，比锰酸锂的4V电压平台要高出15%以上，高温下的循环稳定性比原有的锰酸锂有了质的提升。镍锰酸锂由此被认为是最有发展前景的高电位锂离子电池正极材料。镍锰酸锂与目前市场上使用的锂电池正极材料相比，比钴酸锂输出电压高、成本低、环境友好；高温下循环稳定性比锰酸锂有很大提高；与磷酸亚铁锂相比，其制备工艺简单，生产的批次稳定性好，特别是在与钛酸锂负极相匹配时，磷酸亚铁锂-钛酸锂单体电池仅有1.9V输出电压，而镍锰酸锂-钛酸锂单体电池输出电压可高达3.2V，优势非常明显，被认为是未来大型、长寿命、高安全电动汽车和储能大型动力电池首选正极材料。
[0003]镍锰酸锂的电化学性能与其前躯体制备、高温烧成有密切的关系，易出现循环性能差、容量衰减以及倍率性能差的问题，通过改变材料形貌、结构掺杂、表面包覆，能够显著提高材料的电化学性能。
[0004]中国发明专利(魏有清等，一种球形高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，授权公告号:CN 103066275A)通过共沉淀制备了球形镍锰二元前躯体，然后将锂源与镍锰前躯体等混合，在高温烧结炉分别经过600-900 V、5-20小时、650-850 V、10-20小时、500-6500C>15-30小时烧成镍锰酸锂正极材料。现有文献常用共沉淀法制备镍锰酸锂前躯体，通过沉淀剂将镍、锰的可溶性盐转化成共沉淀复合物，例如N1.5Mnl.5(C03)2、N1.5Mnl.5(0H)4等。中国发明专利(许寒等，一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰酸锂的共沉淀制法，申请号:201010539501.9)公开了一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰酸锂的共沉淀制法，其特征在于将镍、锰源在碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢铵或草酸铵溶液中共沉淀。这类采用化学共沉淀方法先生产前驱物的方法，虽然制备物纯度高，活性好，但易于造成水污染，成本高。中国发明专利(康雪雅，韩英，崔涛，锂离子电池正极材料多元掺杂锰酸锂的微波合成方法，申请号:201010148191.8)公开了微波合成多元掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于将碳酸锂、Mn02、Mg0、Ni203及Cr203作为原料球磨混合，在100°C烘干48-60小时后，微波600-900°C处理5_30分钟，该专利公布产品电压平台是4.0V的锰酸锂材料。同传统高温烧结方法相比，采用化学共沉淀方法先生产前驱物的方法，虽然制备物纯度高，活性好，但易于造成水污染，成本高。采用氧化物微波高温法显著降低了产品制备的时间，大大提高了生产的效率。但微波生产设备造价高昂，综合成本较高，且不利于大量工业化生产。
[0005]有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种复合镍锰酸锂正极材料的制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
【发明内容】
[0006]为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种解决即可采用氧化物直接参与合成，且不必采用微波加热法，而同样可以大量降低制备时间，提高生产效率的方法；且产品兼具两类方法优点，产品稳定、均一；适合大规模生产采用的复合镍锰酸锂正极材料的制备方法。
[0007]本发明的复合镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)首先制备镍锰摩尔比为1:1的前驱体，例如NiMn (C03) 2、NiMn (OH) 4等。
[0009])然后将前驱体以摩尔比1:1配合高价位的锰氧化物Mn02混合，使之易于合成化学计量比为N1.5Mnl.504的尖晶石框架。
[0010]3)将上述混合物与适量的锂源共同研磨混合，然后经过高温固相反应。可以快速生成目标镍锰酸锂产品。
[0011]由于反应所需的氧元素均由材料本身提供，不依赖外部气体流通的供给，故反应不需要传统方式的鼓风，所以可以减少气体流通所带走的热量。更为经济环保。
[0012]借由上述方案，本发明至少具有以下优点:
[0013]1、由于对化学共沉淀法前驱体的依赖减少，因此减少了对环境带来的污染的可倉泛。
[0014]2、使用二氧化锰直接参与合成，降低了材料生产成本。
[0015]3、省略了合成反应时需要气体供给的工艺，使鼓排风大为减少，节省烧成的能源，更环保更经济；
[0016]4、由于反应所需氧元素可由材料本身自给，使反应速度加快，提高了生产效率。同时材料晶粒不致生长得很大，保证了材料的倍率放电性能。
[0017]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0019]一种复合镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0020]I)首先制备镍锰摩尔比为1:1的前驱体，例如NiMn (C03) 2、NiMn (OH) 4等。
[0021])然后将前驱体以摩尔比1:1配合高价位的锰氧化物Mn02混合，使之易于合成化学计量比为N1.5Mnl.504的尖晶石框架。
[0022]3)将上述混合物与适量的锂源共同研磨混合，然后经过高温固相反应。可以快速生成目标镍锰酸锂产品。
[0023]由于反应所需的氧元素均由材料本身提供，不依赖外部气体流通的供给，故反应不需要传统方式的鼓风，所以可以减少气体流通所带走的热量。更为经济环保。
[0024]实例I
[0025]1、取NiMn(0H)4、Mn02、Li2C03质量份数比例为I: 2: 1.06的重量，共同研磨混合均匀；
[0026]2、将上述混合物在正常空气下加热至550度保温2小时，然后加热到900度保温5小时；冷却；
[0027]3、冷却后，将物料进行粉碎、筛分。得到镍钴锰酸锂。
[0028]实例2
[0029]1、取 NiMn(C03)2、Mn02、Li2C03 质量份数比例为 I: 2: 1.06 的重量;
[0030]2、在上述物料中加入质量分数为500-2000ppm的助烧剂共同研磨混合均匀；
[0031]3、上述助烧剂为磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、氧化硼、硼酸中的一种或多种。
[0032]4、将上述混合物在正常空气下加热至550度保温2小时，然后加热到850度保温5小时；冷却；
[0033]5、冷却后，将物料进行粉碎、筛分。得到镍钴锰酸锂。
[0034]以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种复合镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)首先制备镍锰摩尔比为1:1的前驱体； 2)然后将前驱体以摩尔比1:1配合高价位的锰氧化物Mn02混合，使之易于合成化学计量比为N1.5Mnl.504的尖晶石框架； 3)将上述混合物与适量的锂源共同研磨混合，然后经过高温固相反应。可以快速生成目标镍锰酸锂产品。
【文档编号】H01M4/505GK105895899SQ201410459104
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年9月11日
【发明人】马岩华
【申请人】无锡晶石新型能源有限公司