锂粉或锂合金粉的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种锂粉或锂合金粉的制备方法，包括如下步骤：1)将锂或锂合金加入盛有惰性有机溶剂的容器中；惰性有机溶剂为不与锂或锂合金反应的有机溶剂；2)经超声处理，即得保存在有机溶剂内的锂粉或者锂合金粉。该制备方法能在低于锂的熔点的温度条件下制得产品，操作简单，对设备要求低，能得到微米级锂粉或锂合金粉。
【专利说明】
锂粉或锂合金粉的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种锂粉或锂合金粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属锂粉和锂合金粉被广泛用于烷基锂、催化剂、聚合物、锂电池以及航空航天等应用领域。然而，由于金属锂具有高的反应活性、较大的粘性和较低的熔点(180.5°C)，所以金属锂粉和锂合金粉难以通过机械粉碎等常用的粉碎方法粉碎制备。目前，普遍采用熔融分散法来制备金属锂粉和锂合金粉。该方法是一种将金属锂或者锂合金加热至熔化并通过高速搅拌或者雾化造粒以使之转变成液滴，然后冷却制成粉末的方法。该方法需要在制备过程中应用近200°C或更高的操作温度、惰性保护气氛，而且还常需要使用高沸点的烃油和用于洗涤的低沸点烃油，存在制备成本高、制备效率低、对设备要求苛刻、无法制备出非球形锂粉和锂合金粉等问题。
【发明内容】
[0003]为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂粉或锂合金粉的制备方法，其能在低于锂的熔点的温度条件下制得产品，操作简单，对设备要求低，能得到微米级锂粉或锂合金粉。
[0004]为此，本发明的技术方案如下:
[0005]—种锂粉或锂合金粉的制备方法，包括如下步骤:
[0006]I)将锂或锂合金加入盛有惰性有机溶剂的容器中；所述惰性有机溶剂为不与锂或锂合金反应的有机溶剂；
[0007]2)经超声处理，即得保存在有机溶剂内的所述锂粉或者锂合金粉。
[0008]优选，步骤2)经超声处理后，还经过滤，干燥，得到所述锂粉或者锂合金粉。
[0009]优选，所述锂合金为Li与Be、Mg、T1、Zr、V、Nb、Cr、Cu、Al、Sn和Sr中的至少一种组成的合金。
[0010]优选，所述锂或锂合金在所述惰性有机溶剂中的质量百分比为0.01?40%。
[0011]优选，所述锂占锂合金的质量百分数为X，且满足3%<x<100%。
[0012]优选，所述惰性有机溶剂为烃类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂或醚类溶剂。更优选，所述烃类溶剂为环己烷、正己烷或石蜡;所述酯类溶剂碳酸二甲酯或乙酸乙酯;所述酰胺类溶剂为N-甲基吡咯烷酮;所述醚类溶剂为I，3-二氧环戊。
[0013]优选，所述锂或锂合金至少一个维度上的尺寸不大于1mm;当所述锂或锂合金三个维度的尺寸均大于1mm时，需经机械力处理，如球磨或机械碾压，使其尺寸满足要求。所述的一个维度上的尺寸可以是颗粒的尺寸、片的厚度、棒或丝的直径、多孔材料的壁厚。
[0014]优选，步骤2)超声处理的时间为I?600min;处理的温度低于180 °C，优选10?100Γ。
[0015]进一步，所述容器内充满干燥空气或惰性气体后密封，再进行超声操作；当超声处理的温度高于100°c时，所述容器内充惰性气体保护后密封再进行超声操作。
[0016]所述锂粉或者锂合金粉经过过滤和干燥处理后保存在惰性气氛中。
[0017]本发明制得的锂粉或锂合金粉能应用于锂电池，通过“补锂”解决其首次库仑效率低的问题;同时，其可用于制备烷基锂，缩短制备周期并提高产品收率。
[0018]本发明将超声波应用于液相中破碎金属锂或者锂合金的方法，制备微米级锂粉或者锂合金粉。这是一种新的制备锂粉或者锂合金粉的方法，与现有技术相比具有如下优点:
[0019]I)生产温度不需要在金属锂及其合金熔点以上的高温下进行，并且还能在室温下进行，对设备要求不苛刻，生产安全性高；
[0020]2)惰性有机溶剂可选范围宽，不必要使用高沸点溶剂，省去高沸点溶剂的后续处理步骤；
[0021]3)保护气氛不必要Ar等惰性气体，可以选用干燥的空气代替；
[0022]4)除了可以制备出球形金属锂粉或者锂合金粉，还制备出片状等非球形金属锂粉或者锂合金粉;反应活性好；
[0023]5)超声粉碎工艺简单，操作简便，生产成本低、效率高，设备要求低、维护容易。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1制得的锂粉的扫描电镜照片；
[0025]图2为实施例1制得的锂粉的XRD图谱；
[0026]图3为实施例1制得的锂粉的放锂容量曲线；
[0027]图4为含有实施例1制得的锂粉的硅碳负极材料的首周充放电曲线。
【具体实施方式】
[0028]以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
[0029]实施例1
[0030]在200ml的塑料瓶中装入5g的电池级锂箔和45g碳酸二甲酯，然后将塑料瓶密封；在100W的超声仪器中超声处理180min，温度不高于50°C，然后过滤和真空干燥，即得锂粉。对该锂粉进行性能测试，得到如图1?4。
[0031]图1为本实施例得到的锂粉的SEM照片，从图中可以看出，金属锂粉为片状结构，厚度为5?50μπι，宽度为100?300μπι，径厚比约为3?30。
[0032]图2为本实施例得到的锂粉的XRD谱图，显示其物相为Li，并且存在L1H。结合SEM和XRD分析结果可知，金属锂粉为片状，其表面存在的一些小颗粒为L1H13L1H是由活泼的金属锂粉与有机溶剂中或者空气中的微量水反应生成的，它在严格控制锂粉制备及测试表征过程中环境里的水分的情况下是可以避免产生的。无L1H的锂粉非常活泼，呈淡黄色，与锂箔的颜色基本一致。
[0033]将上述金属锂粉碾压在Cu箔上作为研究电极，以金属锂片作对电极，lmol/LLiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)的溶液作电解液，Cellgard 2400微孔隔膜作隔膜，制成2032型扣式电池。采用武汉蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)测试电池的充放电性能。同上，将研究电极换成极片表面碾压了上述金属锂粉的硅碳电极，其余不变，制备成2032型扣式电池和测试其充放电性能。
[0034]图3为本实施例所制备金属锂粉的放锂容量曲线，是典型的金属锂粉的放锂曲线。所制备金属锂粉的放锂容量高达3162mAh/g，是金属锂理论放锂容量(?3800mAh/g)的83%。另外，图4显示，未“补锂”的硅碳负极材料的首周充、放电容量分别为522mAh/g和791mAh/g，首周不可逆容量为269mAh/g，首周库仑效率只有66.0 %。将重量约为硅碳负极材料10%的上述金属锂粉碾压在电极表面后，所测硅碳负极材料的首周充、放电容量变为587mAh/g和508mAh/g，首周不可逆容量降低到OmAh/g，首周库仑效率达到了 100%以上。此结果表明，所制备的锂粉能够放出大量的锂，能够明显地改善硅碳负极材料的首次库仑效率，能够有效地对锂电池“补锂”。
[0035]实施例2
[0036]向50ml带盖玻璃瓶中加入9.5g环己烷和0.5g厚度为0.7mm的电池级锂片，然后密封，在50W的超声仪器中超声处理30min，温度不高于30°C，然后过滤和真空干燥，即得金属锂粉。
[0037]实施例3
[0038]向50ml带盖玻璃瓶中加入9.5g碳酸二甲酯和0.5g粒径为I?2mm的L1-Mg合金(含Li 75%)，充Ar保护并密封，在100W的超声仪器中超声处理1min，温度不高于40°C，然后过滤和真空干燥，即得L1-Mg合金粉。
[0039]实施例4
[0040]向2ml带盖离心管中加入Ig N-甲基吡咯烷酮和0.05g直径为0.8mm的锂丝，盖上盖并密封，在50W的超声仪器中室温超声处理2min，然后过滤和真空干燥，即得金属锂粉。
[0041 ] 实施例5
[0042]将2g粒径为3mm的锂粒置于不锈钢球磨罐中，加入20g不锈钢球，于400转/分钟下球磨处理60min;取出不锈钢球后加入40g I，3-二氧环戊作为惰性有机溶剂，在Ar保护气氛下用650W的超声波细胞破碎仪超声处理lOmin，过滤，真空干燥，即得金属锂粉。
[0043]金属锂具有较好的延展性、较大的粘性和较低的熔点，在经过球磨操作后只是转变成附着在不锈钢球磨罐内壁的薄锂片，需要后续的超声处理才能转变成锂粉。
[0044]实施例6
[0045]将1g粒径20mm的铝锂合金(Li含量20%)置于不锈钢球磨罐中，加入10g不锈钢球，于300转/分钟下球磨处理30min，取出不锈钢球后加入200g乙酸乙酯作为惰性有机溶剂，在AH呆护气氛下用400W的超声波细胞破碎仪超声处理30min，过滤，真空干燥，即得铝锂合金粉。
[0046]在化学方面的应用:
[0047]向三颈圆底烧瓶中加入40ml正己烧、2.0g粒径为I?2mm的锂粒，在Ar保护气氛下用10W的超声仪器超声处理30min，获得分散有金属锂粉的正己烷溶液。在磁力搅拌下缓慢滴加13.2g氯代丁烷(氯代丁烷与锂粉反应，制备丁基锂，溶剂是正己烷)，加完后回流2h，然后静置沉降Sh，用Ar压上清液至储存瓶中，残渣加入40ml正己烷搅拌，沉降Sh，合并两次上清液，得到丁基锂溶液，收率约94%。然而，如果直接使用锂粒，在同样的条件下制备丁基锂溶液，其收率只要有约72 %。
【主权项】
1.一种锂粉或锂合金粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将锂或锂合金加入盛有惰性有机溶剂的容器中；所述惰性有机溶剂为不与锂或锂合金反应的有机溶剂； 2)经超声处理，即得保存在有机溶剂内的所述锂粉或者锂合金粉。2.如权利要求1所述锂粉或锂合金粉的制备方法，其特征在于:步骤2)经超声处理后，还经过滤，干燥，得到所述锂粉或者锂合金粉。3.如权利要求1或2所述锂粉或锂合金粉的制备方法，其特征在于:所述锂合金为Li与Be、Mg、T1、Zr、V、Nb、Cr、Cu、Al、Sn和Sr中的至少一种组成的合金。4.如权利要求1或2所述锂粉或锂合金粉的制备方法，其特征在于:所述锂或锂合金在所述惰性有机溶剂中的质量百分比为0.0l?40%。5.如权利要求1或2所述锂粉或锂合金粉的制备方法，其特征在于:所述锂占锂合金的质量百分数为X，且满足3% <x<100%。6.如权利要求1或2所述锂粉或锂合金粉的制备方法，其特征在于:所述惰性有机溶剂为烃类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂或醚类溶剂;优选，所述烃类溶剂为环己烷、正己烷或石蜡;所述酯类溶剂碳酸二甲酯或乙酸乙酯;所述酰胺类溶剂为N-甲基吡咯烷酮;所述醚类溶剂为1,3-二氧环戊。7.如权利要求1或2所述锂粉或锂合金粉的制备方法，其特征在于:所述锂或锂合金至少一个维度上的尺寸不大于1mm;当所述锂或锂合金三个维度的尺寸均大于1mm时，需经机械力处理，使其尺寸满足要求。8.如权利要求1或2所述锂粉或锂合金粉的制备方法，其特征在于:步骤2)超声处理的时间为I?600min;处理的温度低于180°C，优选10?100°C。9.如权利要求1或2所述锂粉或锂合金粉的制备方法，其特征在于:所述容器内充满干燥空气或惰性气体后密封，再进行超声操作；当超声处理的温度高于100°C时，所述容器内充惰性气体保护后密封再进行超声操作。
【文档编号】B22F9/08GK105826545SQ201610346059
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】徐宁, 梁运辉, 高川, 杨化滨, 吴孟涛
【申请人】天津巴莫科技股份有限公司