一种磷酸铁及氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种磷酸铁及氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂的制备方法，向铁源溶液中加入浓硫酸，之后加入双氧水进行氧化，氧化后加入磷酸盐溶液得到磷酸铁；将磷酸铁与碳源、锂源、氧化石墨烯球磨使其混合均匀，加入吡咯分散液和氧化剂，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸铁锂复合材料。本发明制备的氮掺杂石墨烯改性磷酸铁锂更加细腻，应用在电池集流体上，它能提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而可以大幅度降低正极材料的接触电阻，并能提高磷酸铁锂的附着能力，减少粘结剂的使用量，进而使电池的各方面性能显著提升。
【专利说明】
一种磷酸铁及氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，更具体地说，是涉及一种磷酸铁及氮 掺杂改性石墨烯磷酸铁锂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，全球钴储量有限，价格昂贵，作为正极材料电池的成本太高；另外充电时间 过长时产生的二氧化钴对电解质的催化活性很强，且放出大量的热导致严重的安全隐患。 然而石墨烯作为一种新型碳材料，自从被发现以来，由于其二维单分子层结构以及优异的 物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的导电率等，被广泛 的应用于锂离子电池。
[0003] 磷酸铁锂/碳正极材料具有良好的电化学性能和安全性能，符合锂离子动力电池 向高能量更密度、成本更低方向发展的要求，将磷酸铁锂材料与氮掺杂石墨烯复合材料进 行复合能够有效降低锂材料在膨胀和收缩过程中对电极材料的破坏，从而提高器件的循环 性能。现在开发的磷酸铁锂复合材料，大多导电性能不高，不能保证电池或电容有较高的充 放电倍率。
[0004] 为了改善其导电性能，一些科研人员做了大量将磷酸铁锂与石墨烯进行复合的尝 试，以改善电池工作性能。如专利CN20 14103 18905 · 3、CN20 1410 137031 · 1、 CN201110009647.7等提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，通过掺杂石墨烯与磷酸铁锂混合 后反应制得复合材料，改善了磷酸铁锂材料的高倍率性能和高温性能。但是，该制备方法得 到的复合材料比表面积大、导电性差和电化学活性低，具有磷酸铁锂的包覆层紧密度较差、 材料之间的接触电阻较高和包覆不均勾等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明是针对以上合成方法的不足，提供一种磷酸铁及氮掺杂改性石墨烯磷酸铁 锂的制备方法。
[0006] 本发明的技术方案是:一种磷酸铁及氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂的制备方法，其 步骤为： (1) 将铁源配成浓度为5-10 mol/L的溶液，加入浓硫酸，之后加入双氧水进行氧化，得 到溶液M，铁源、浓硫酸、双氧水的物质的量比为100:15-25:2-5;将浓度为5-10 mol/L的磷 酸盐溶液滴加到溶液Μ中，磷酸根与铁离子的物质的量之比为磷酸根:铁离子=1:1，得到黄 色碱式磷酸铁后用水洗涤、调浆、搅拌，之后加入磷酸得到沉淀物磷酸铁，将沉淀物磷酸铁 进行过滤、洗涤、干燥、磨碎，得到磷酸铁； (2) 将步骤(1)得到的磷酸铁与碳源、锂源、氧化石墨烯球磨使其混合均匀，得到混合液 Α;所述磷酸铁、锂源、碳源、氧化石墨烯的物质的量之比为磷酸铁:锂源:碳源:氧化石墨烯= 0.95-1.05:1:0.1-0.5:0.01-0.05； (3) 取吡咯单体分散在去离子水中搅拌使其分散均匀，得到吡咯分散液，吡咯单体分散 液浓度为l_5mol/L，将混合液A加入到吡咯分散液中，充分搅拌后得到混合液B;所述吡咯单 体分散液与混合液A的质量比是10-20:100; (4)将氧化剂溶解在去离子水中，氧化剂溶液浓度为1 _5mo 1/L，充分搅拌后滴加到混合 液B中，氧化剂溶液与混合液B的质量比是10-20:100，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯 磷酸铁锂复合材料，喷雾干燥造粒后，在惰性气体下650-800 °C的温度下煅烧8-24小时，得 到氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂复合材料。
[0007] 所述步骤(1)中的磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
[0008] 所述步骤(1)中的铁源为硫酸亚铁、硝酸铁、丙烯酸铁、草酸铁中的一种或几种。
[0009] 所述步骤(2)中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸 锂中的一种或几种。
[0010] 所述步骤(2)中的碳源为柠檬酸、丙烯酸铁中丙烯的聚合物、蔗糖、乳糖、果糖、葡 萄糖中的一种或几种。
[0011] 所述步骤(4)中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
[0012] 所述步骤(4)中得到的氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂复合材料在气流粉碎机中进行 粉碎，粉碎后所得复合材料粒径为2um_3um 〇
[0013] 本发明的有益效果是:更加细腻的氮掺杂石墨烯改性磷酸铁锂应用在电池集流体 上，它能提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而可以大幅度降低正极材料 的接触电阻，并能提高磷酸铁锂的附着能力，减少粘结剂的使用量，进而使电池的各方面性 能显著提升。
【附图说明】
[0014] 图1是实施例1制得的氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂正极材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 本实施例的氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂正极材料的制备方法如下： 将28g七水硫酸亚铁配成5mol/L的溶液，再加入75%的浓硫酸，将27%的双氧水加入上述 溶液中进行氧化，得到溶液M，其中铁源、浓硫酸、双氧水的物质的量之比是铁源:浓硫酸:双 氧水=100:15:5;将5mol/L的磷酸二氢铵溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:铁离子=1:1)， 然后将得到的黄色碱式磷酸铁用水洗净;将上述黄色碱式磷酸铁用水调浆、搅拌、加入磷酸 得到沉淀物磷酸铁。对所得固体进行过滤、洗涤、干燥，磨碎，得到磷酸铁;然后将得到的磷 酸铁与碳酸锂、葡萄糖、氧化石墨稀按1:1 :〇. 1:0.05混合采用10mm与2mm的氧化错研磨球进 行二步高能球磨使其混合均匀，得到混合液A;再取lml的吡咯单体，分散在去离子水中得到 5mol/L溶液，搅拌使其分散均匀，将混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液与混合液A的质 量比是10:100，充分搅拌后得到混合液B;将0.3g过硫酸铵溶解在去离子水中，溶液浓度为 5mol/L，充分搅拌后滴加到混合液B中，过硫酸铵溶液与混合液B的质量比是10:100，原位氧 化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸铁锂复合材料，喷雾干燥造粒后，在氮气下650°C的温度 下煅烧24小时，将得到的固体产物在气流粉碎机中进行粉碎得到2um到3um左右的球形固体 小颗粒，即得到氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂复合材料。
[0016] 采用实施例1的方案，平行做三次试验，得到的产物分别编号A、B、C，制作CR2016型 模拟电池，对容量进行测试，测试结果见表1。
[0017] 实施例2 本实施例的氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂正极材料的制备方法如下： 将56g七水硫酸亚铁配成8mol/L的溶液，再加入75%的浓硫酸，将27%的双氧水加入上述 溶液中进行氧化，得到溶液M，其中铁源、浓硫酸、双氧水的物质的量之比是铁源:浓硫酸:双 氧水=100:18:3;将8mol/L的磷酸二氢铵溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:铁离子=1:1)， 然后将得到的黄色碱式磷酸铁用水洗净;将上述黄色碱式磷酸铁用水调浆、搅拌、加入磷酸 得到沉淀物磷酸铁。对所得固体进行过滤、洗涤、干燥，磨碎，得到磷酸铁;然后将得到的磷 酸铁与氢氧化锂、柠檬酸、氧化石墨烯按〇. 95:1:0.2:0.04混合采用10mm与2mm的氧化锆研 磨球进行二步高能球磨使其混合均匀，得到混合液A;再取2ml的吡咯单体，分散在去离子水 中得到3mol/L溶液，搅拌使其分散均匀，将混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液与混合 液A的质量比是15:100，充分搅拌后得到混合液B;将0.6g过硫酸铵溶解在去离子水中，溶液 浓度为3mol/L，充分搅拌后滴加到混合液B中，过硫酸铵溶液与混合液B的质量比是15:100， 原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸铁锂复合材料，喷雾干燥造粒后，在氩气下700 °C 的温度下煅烧20小时，将得到的固体产物在气流粉碎机中进行粉碎得到2um到3um左右的球 形固体小颗粒，即得到氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂复合材料。
[0018] 实施例3 本实施例的氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂正极材料的制备方法如下： 将28g七水硫酸亚铁配成5mol/L的溶液，再加入75%的浓硫酸，将27%的双氧水加入上述 溶液中进行氧化，得到溶液M，其中铁源、浓硫酸、双氧水的物质的量之比是铁源:浓硫酸:双 氧水=100 :20:2;将5mol/L的磷酸二氢铵溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:铁离子=1:1)， 然后将得到的黄色碱式磷酸铁用水洗净;将上述黄色碱式磷酸铁用水调浆、搅拌、加入磷酸 得到沉淀物磷酸铁。对所得固体进行过滤、洗涤、干燥，磨碎，得到磷酸铁;然后将得到的磷 酸铁与草酸锂、鹿糖、氧化石墨稀按1.02:1:0.3:0.02混合采用10mm与2mm的氧化错研磨球 进行二步高能球磨使其混合均匀，得到混合液A;再取lml吡咯单体，分散在去离子水中得到 3mol/L溶液，搅拌使其分散均匀，将混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液与混合液A的质 量比是18:100，充分搅拌后得到混合液B;将0.3g过硫酸铵溶解在去离子水中，溶液浓度为 3mol/L，充分搅拌后滴加到混合液B中，过硫酸铵溶液与混合液B的质量比是18:100，原位氧 化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸铁锂复合材料，喷雾干燥造粒后，在氮气下750°C的温度 下煅烧15小时，将得到的固体产物在气流粉碎机中进行粉碎得到2um到3um左右的球形固体 小颗粒，即得到氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂复合材料。
[0019] 实施例4 本实施例的氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂正极材料的制备方法如下： 将40.4g硝酸铁配成5mol/L的溶液，再加入75%的浓硫酸，将27%的双氧水加入上述溶液 中进行氧化，得到溶液M，其中铁源、浓硫酸、双氧水的物质的量之比是铁源:浓硫酸:双氧水 =100: 25: 2;将5mol/L的磷酸二氢铵溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:铁离子=1:1)，然后 将得到的黄色碱式磷酸铁用水洗净;将上述黄色碱式磷酸铁用水调浆、搅拌、加入磷酸得到 沉淀物磷酸铁。对所得固体进行过滤、洗涤、干燥，磨碎，得到磷酸铁;然后将得到的磷酸铁 与氢氧化锂、梓檬酸、氧化石墨稀按1:1 :〇.5:0.01混合采用10mm与2mm的氧化错研磨球进行 二步高能球磨使其混合均匀，得到混合液A;再取lmL吡咯单体，分散在去离子水中得到 2mol/L溶液，搅拌使其分散均匀，将混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液与混合液A的质 量比是20:100，充分搅拌后得到混合液B;将0.3g过硫酸铵溶解在去离子水中，溶液浓度为 2mol/L，充分搅拌后滴加到混合液B中，过硫酸铵溶液与混合液B的质量比是20:100，原位氧 化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸铁锂复合材料，喷雾干燥造粒后，在氮气下800°C的温度 下煅烧8小时，将得到的固体产物在气流粉碎机中进行粉碎得到2um到3um左右的球形固体 小颗粒，即得到氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂复合材料。
[0020] 实施例5 本实施例的氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂正极材料的制备方法如下： 将56g七水硫酸亚铁配成10m〇l/L的溶液，再加入75%的浓硫酸，将27%的双氧水加入上 述溶液中进行氧化，得到溶液M，其中铁源、浓硫酸、双氧水的物质的量之比是铁源:浓硫酸： 双氧水=100: 25:5;将lOmoVL的磷酸二氢铵溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:铁离子=1: 1)，然后将得到的黄色碱式磷酸铁用水洗净;将上述黄色碱式磷酸铁用水调浆、搅拌、加入 磷酸得到沉淀物磷酸铁。对所得固体进行过滤、洗涤、干燥，磨碎，得到磷酸铁;然后将得到 的磷酸铁与碳酸锂、葡萄糖、氧化石墨稀按1.05:1:0.1:0.05混合采用10mm与2mm的氧化错 研磨球进行二步高能球磨使其混合均匀，得到混合液A;再取lml的吡咯单体，分散在去离子 水中得到lmol/L溶液，搅拌使其分散均匀，将混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液与混 合液A的质量比是10:100，充分搅拌后得到混合液B;将0.3g过硫酸铵溶解在去离子水中，溶 液浓度为lmol/L，充分搅拌后滴加到混合液B中，过硫酸铵溶液与混合液B的质量比是10: 100，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸铁锂复合材料，喷雾干燥造粒后，在氮气下 650°C的温度下煅烧24小时，将得到的固体产物在气流粉碎机中进行粉碎得到2um到3um左 右的球形固体小颗粒，即得到氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂复合材料。
[0021 ]实施例1制得的模拟电池的评价结果如表1所示。
[0022] 表1实施例1电化学性能测试结果对比
由表1可知，本发明的方法降低了磷酸铁锂制备生产成本，通过氮掺杂改性和石墨烯掺 杂改性，较好改善大规模生产的批次不稳定性问题；可逆比容量大于15 6mAh / g，电性能优 异。
[0023] 以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神 和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种磷酸铁及氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，其步骤为： (1) 将铁源配成浓度为5-10 mol/L的溶液，加入浓硫酸，之后加入双氧水进行氧化，得 到溶液M，铁源、浓硫酸、双氧水的物质的量比为100:15-25:2-5;将浓度为5-10 mol/L的磷 酸盐溶液滴加到溶液Μ中，磷酸根与铁离子的物质的量之比为磷酸根:铁离子=1:1，得到黄 色碱式磷酸铁后用水洗涤、调浆、搅拌，之后加入磷酸得到沉淀物磷酸铁，将沉淀物磷酸铁 进行过滤、洗涤、干燥、磨碎，得到磷酸铁； (2) 将步骤（1)得到的磷酸铁与碳源、锂源、氧化石墨烯球磨使其混合均匀，得到混合液 Α;所述磷酸铁、锂源、碳源、氧化石墨烯的物质的量之比为磷酸铁:锂源:碳源:氧化石墨烯= 0.95-1.05:1:0.1-0.5:0.01-0.05； (3) 取吡咯单体分散在去离子水中搅拌使其分散均匀，得到吡咯分散液，吡咯单体分散 液浓度为l_5mol/L，将混合液Α加入到吡咯分散液中，充分搅拌后得到混合液Β;所述吡咯单 体分散液与混合液A的质量比是10-20:100; (4) 将氧化剂溶解在去离子水中，氧化剂溶液浓度为l-5mol/L，充分搅拌后滴加到混合 液B中，氧化剂溶液与混合液B的质量比是10-20:100，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯 磷酸铁锂复合材料，喷雾干燥造粒后，在惰性气体下650-800 °C的温度下煅烧8-24小时，得 到氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂复合材料。2. 根据权利要求1所述的磷酸铁及氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于:所述步骤(1)中的磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的磷酸铁及氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于:所述步骤(1)中的铁源为硫酸亚铁、硝酸铁、丙烯酸铁、草酸铁中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的磷酸铁及氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于:所述步骤(2 )中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸锂中的 一种或几种。5. 根据权利要求1所述的磷酸铁及氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于:所述步骤(2)中的碳源为柠檬酸、丙烯酸铁中丙烯的聚合物、蔗糖、乳糖、果糖、葡萄糖中 的一种或几种。6. 根据权利要求1所述的磷酸铁及氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于:所述步骤(4)中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。7. 根据权利要求1所述的磷酸铁及氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于:所述步骤(4)中得到的氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂复合材料在气流粉碎机中进行粉碎， 粉碎后所得复合材料粒径为2um-3um 〇
【文档编号】H01M4/58GK106044736SQ201610379905
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】陈垒, 李延勋, 郭呈嘉, 刘玉霞, 张 浩, 倪孟杰, 叶英杰, 吕和坤
【申请人】河南工程学院