一种掺碳磷酸铁锂的制备方法
【专利说明】
[0001]技术领域:
本发明涉及一种掺碳磷酸铁锂的制备方法，制得的掺碳磷酸铁锂材料，可用作锂离子电池正极材料，属新能源材料技术领域。
[0002]【背景技术】:
磷酸铁锂的橄榄石结构很稳定，在充放电过程中，锂离子嵌入/脱出磷酸铁锂的晶格产生的体积变化小，具有高的安全性、高的充放电效率、长的循环寿命、比容量高、耐过冲电和过放电能力强、高温容量高、环保以及价格低廉等特点。目前普遍用于新能源汽车电源一锂离子电池的正极材料。
[0003]锂离子动力电池在使用过程中需要快速的电子传导，但是，因磷酸铁锂自身结构上的限制，电子电导率较低，为10 9~10 10 S/cm，极大地限制了其在锂离子电池中的应用。目前解决此问题的主要途径是磷酸铁锂粒子粒径纳米化、及在磷酸铁锂的粒子表面进行包覆(碳或金属)及其晶格体相掺杂。
[0004]目前，磷酸铁锂大量制备的方式之一是采用磷酸铁、碳酸锂及有机物为原料，固相球磨混匀，续以惰性气氛下高温热处理，制得掺碳磷酸铁锂。其中磷酸铁的价格和性能是决定磷酸铁锂价格和性能的关键因素之一。目前磷酸铁原料的制备需要经历复杂的液相过程，不仅耗时费力，而且还会产生大量废液，同时磷酸铁粒径批次稳定性难以控制，这极大地影响磷酸铁锂的电化学性能。
[0005]
【发明内容】
:
本发明的目的在于从磷酸铁原料的制备工艺入手，提供一种掺碳磷酸铁锂制备的新方法。本发明制备工艺简单方便，得到的掺碳磷酸铁锂，具有优异的充放电性能。
[0006]为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案:
一种掺碳磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将铁源和磷源化合物溶解于水中，形成混合溶液，然后加入活性炭，通过搅拌将溶液吸附于活性碳的孔道中，然后在80~120°c的温度下干燥5~10小时，除去溶剂水；
(2)、将步骤(I)中干燥的混合物置于气氛炉中，在氧化性气氛中，以2~5°C/分钟的升温速率从室温升至400~600°C，焙烧时间为1~5小时，得到磷酸铁原料；
(3)、将步骤(2)中得到的磷酸铁原料与锂源化合物、有机物置于高能球磨罐中，加入有机溶剂，进行湿法球磨，球磨时间为5~10小时，然后于50~80°C下烘干，其中锂、铁和磷酸根的摩尔比为1:1:1 ；
(4)、将步骤(3)中干燥后的混合物置于气氛炉中，在非氧化性气氛保护下，以2~5°C/分钟的升温速率从室温升至600~800°C下焙烧，焙烧时间为5~15小时，形成掺碳磷酸铁锂。
[0007]进一步的设置在于:
步骤(I)中，所述铁源化合物为硝酸铁或氯化铁，磷源化合物为磷酸二氢铵。
[0008]步骤(I)中，所述活性炭具有微纳孔道，利用活性炭的微纳孔道作为磷酸铁生成反应的微纳反应器，制备纳米粒径的磷酸铁。
[0009]步骤(I)中，铁和磷酸根的摩尔比为1:1 ;，活性碳与磷酸铁的质量比为5。
[0010]步骤(2)中，所述氧化性气氛为氧气或空气。
[0011]步骤(3)中，所述有机物为葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一种或多种，有机物的加入质量为磷酸铁锂质量的10~15%。
[0012]步骤(3)中，所述的锂源化合物为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种。
[0013]步骤(3)中，所述的湿法球磨中所用的溶剂为乙醇或丙酮，溶剂的体积为固体粉末体积的3倍。
[0014]步骤(4)中，所述的非氧化性气氛为高纯氮气或高纯氩气。
[0015]本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益的效果:
1.本发明采用经济价廉的活性炭为载体，利用其孔道为磷酸铁生成反应的微纳反应器，制备纳米磷酸铁，此过程简单方便，无废液产生。
[0016]2.本发明在活性炭的微纳孔道内生成的磷酸铁离子具有纳米粒径，利用其可以制得纳米粒径的磷酸铁锂，有利于磷酸铁锂发挥出优异的充放电性能。
[0017]3、本发明通过控制活性碳与磷酸铁的配比，控制步骤I的反应温度和时间，同时控制步骤3的球磨工艺，得到颗粒表面均勾包覆碳的磷酸铁锂，锂和铁的摩尔比为1.05:1，本方法与常规以磷酸铁为铁源制备磷酸铁锂的方法相比，得到的磷酸铁锂/碳材料，其结构为橄榄石结构，颗粒均匀，具有纳米粒径，颗粒大小为50~100 nm，且纳米颗粒相互连接构成微末级颗粒，经实验检测:在34 mA/g(0.2 C)的电流下充放，具有稳定的放电容量为167mAh/g，接近磷酸铁锂的理论容量170 mAh/g。
[0018]以下结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0019]【附图说明】:
图1是本发明实施例制备的磷酸铁锂/碳材料的XRD图；
图2是本发明实施例制备的磷酸铁锂/碳材料的TEM图；
图3是本发明实施例制备的磷酸铁锂/碳材料的充放电曲线图。
[0020]【具体实施方式】:
实施例1:
以硝酸铁(Fe(N03)3*9H20分析纯)为铁源，磷酸二氢铵(NH4H2PO4分析纯)为磷源，取Fe (NO3)3.9Η20 8.08g，NH4H2PO4 2.30g溶解于10毫升蒸馏水中，形成混合溶液。加入活性炭4g，完全吸附混合溶液。于空气中，以5°C/min的速度升温至550 0C处理I小时，得到磷酸铁粉末。
[0021]以碳酸锂(Li2CO3分析纯)为锂源，蔗糖为碳源和还原剂，取Li2CO3 777mg，蔗糖350mg，与得到的磷酸铁，以及30 ml无水乙醇，固相球磨5小时，然后于80°C下干燥，得到前驱体粉末；将其置于气氛炉中，在高纯氮气保护下，整个热处理过程的升温速率为5°C /分钟，从室温升至750°C，保持10小时，然后降至室温，得到黑色物质，即为颗粒表面均匀包覆碳的磷酸铁锂(以下称磷酸铁锂/碳材料)。其中，锂和铁的摩尔比为1.05:1。
[0022]
实施例2:
以硝酸铁(FeCl3*6H20分析纯)为铁源，磷酸二氢铵(NH4H2PO4分析纯)为磷源，取FeCl3.6Η20 5.4g，NH4H2PO4 2.30g溶解于10毫升蒸馏水中，形成混合溶液。加入活性炭4g，完全吸附混合溶液。于空气中，以5°C/min的速度升温至550 0C处理I小时，得到磷酸铁粉末。
[0023]以氢氧化锂(L1H分析纯)为锂源，蔗糖为碳源和还原剂，取L1H 504mg，蔗糖450mg，与得到的磷酸铁，以及30 ml无水乙醇，固相球磨5小时，然后于80°C下干燥，得到前驱体粉末；将其置于气氛炉中，在高纯氮气保护下，整个热处理过程的升温速率为5 °C /分钟，从室温升至700°C，保持10小时，然后降至室温，得到黑色物质，即为颗粒表面均匀包覆碳的磷酸铁锂(以下称磷酸铁锂/碳材料)。其中，锂和铁的摩尔比为1.05:1。
[0024]
广品检测:
1、产品结构确认:
将实施例1-2制备的磷酸铁锂/碳材料分别进行XRD、TEM检测，其XRD图、TEM图如图1、图2所示:磷酸铁锂/碳材料的结构为橄榄石结构，其颗粒均匀，具有纳米粒径，大小为50-100 nm，且纳米颗粒相互连接构成微末级颗粒.2、产品性能检测:
如图3所示，将实施例1-2制备的磷酸铁锂/碳材料，在34 mA/g (0.2 C)的电流下充放，具有稳定的放电容量为167 mAh/g，接近磷酸铁锂的理论容量170 mAh/g。
【主权项】
1.一种掺碳磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将铁源和磷源化合物溶解于水中，形成混合溶液，然后加入活性炭，通过搅拌将溶液吸附于活性碳的孔道中，然后在80~120°c的温度下干燥5~10小时，除去溶剂水； (2)、将步骤(I)中干燥的混合物置于气氛炉中，在氧化性气氛中，以2~5°C/分钟的升温速率从室温升至400~600°C，焙烧时间为1~5小时，得到磷酸铁原料； (3)、将步骤(2)中得到的磷酸铁原料与锂源化合物、有机物置于高能球磨罐中，加入有机溶剂，进行湿法球磨，球磨时间为5~10小时，然后于50~80°C下烘干，其中锂、铁和磷酸根的摩尔比为1:1:1 ； (4)、将步骤(3)中干燥后的混合物置于气氛炉中，在非氧化性气氛保护下，以2~5°C/分钟的升温速率从室温升至600~800°C下焙烧，焙烧时间为5~15小时，形成掺碳磷酸铁锂。2.如权利要求1所述一种掺碳磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述铁源化合物为硝酸铁或氯化铁，磷源化合物为磷酸二氢铵。3.如权利要求1所述一种掺碳磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述活性炭具有微纳孔道，利用活性炭的微纳孔道作为磷酸铁生成反应的微纳反应器，制备纳米粒径的磷酸铁。4.如权利要求1所述一种掺碳磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，铁和磷酸根的摩尔比为1:1 ;，活性碳与磷酸铁的质量比为1:1~1.5。5.如权利要求1所述一种掺碳磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述氧化性气氛为氧气或空气。6.如权利要求1所述一种掺碳磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述有机物为葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一种或多种，有机物的加入质量为磷酸铁锂质量的10~15%。7.如权利要求1所述一种掺碳磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述的锂源化合物为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种。8.如权利要求1所述一种掺碳磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述的湿法球磨中所用的溶剂为乙醇或丙酮，溶剂的体积为固体粉末体积的3倍。9.如权利要求1所述一种掺碳磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，所述的非氧化性气氛为高纯氮气或高纯氩气。10.如权利要求1所述一种掺碳磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:所制备掺碳磷酸铁锂，其结构为橄榄石结构，颗粒均勾，具有纳米粒径，大小为50~100 nm，且纳米颗粒相互连接构成微末级颗粒.，在34 mA/g、0.2 C的电流下充放，具有稳定的放电容量为167 mAh/g，接近磷酸铁锂的理论容量170 mAh/g。
【专利摘要】本发明公开了一种掺碳磷酸铁锂的制备方法，将硝酸铁等铁源化合物和磷酸二氢铵等磷源化合物的混合溶液，吸附于活性炭的微纳孔道中，然后干燥，并于氧化性气氛中在400~600℃温度下热处理，制得磷酸铁粉末，将此磷酸铁与碳酸锂及蔗糖通过湿法固相球磨混匀，然后于50~80℃下烘干，将干燥后的混合物在600~850℃下惰性气氛中热处理，制得掺碳磷酸铁锂。本发明利用活性炭中的微纳孔道制得粒径小的磷酸铁原料，工艺简单。得到的掺碳磷酸铁锂具有优异的充放电性能。
【IPC分类】H01M4/136, H01M4/62, H01M4/58, H01M4/1397
【公开号】CN105206837
【申请号】CN201510617181
【发明人】黄俊杰, 杨超凡, 张晓颂
【申请人】绍兴文理学院
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年9月25日