一种纳米级高活性空心微球正磷酸铁的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米级高活性空心微球正磷酸铁的制备方法，属于正磷酸铁制备技术领域。本发明取水玻璃与草酰乙酸混合，经超声分散后得胶体物原硅酸，在此分散体中加入三氯化铁、磷酸二氢钠，再在有机物柠檬酸和氨水滴定作用下，使三氯化铁和磷酸二氢钠吸附分散于原硅酸表面，经高温煅烧脱水制得空心微球体系，通过加入碱液，使其与内部二氧化硅反应，再通过固液分离得固相，干燥碾磨制得纳米级高活性空心微球正磷酸铁。本发明的有益效果是：本发明制备步骤简单，所得产品活性高，原料基础储量提高了25～28%；高湿循环性能好，低温放电性能提高了15～18%，倍率性能提高了16%以上。
【专利说明】
一种纳米级高活性空心微球正磷酸铁的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种纳米级高活性空心微球正磷酸铁的制备方法，属于正磷酸铁制备技术领域。
【背景技术】
[0002]磷酸铁实为磷酸铁，即就是磷酸铁的别称。是一种无毒白色防锈颜料，在油漆中可代替有毒的红丹、铅铬黄、锌铬黄等。此外，它还是很好的饲料添加剂，催化剂。自然界存在的磷酸铁又叫做蓝铁矿。磷酸铁中的铁为三价铁，以二水合物居多。最初的研究主要在农业、陶瓷玻璃、钢铁及表面钝化等领域，后来发现磷酸铁具有独特的催化特性、离子交换能力和电化学性能，还可作为新型电池正极材料，是制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的优良原料。由于磷酸铁具有丰富的骨架结构，同时在催化和锂电池电极材料等领域有着重要的应用，已逐渐引起了人们的关注。磷酸铁的制备方法有很多种，最传统的是用三氯化铁或硝酸铁溶液与磷酸反应，在高温下使氯化氢或硝酸分解挥发，或用氨水中和过量酸得到磷酸铁。另一种方法是硫酸亚铁用磷酸酸化后与氯酸钠或过氧化氢反应，生成磷酸二氢铁，再用氢氧化钠或氨水调节PH值为2左右，生成磷酸铁。此外还有用磷酸盐与硫酸铁直接反应，在PH值小于2的条件下生成磷酸铁。但所得的正磷酸铁活性和热稳定性低、原料基础储量低，高湿循环性能较差，导致其低温放电性能和倍率性能低，容量保持率降低。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题:针对所得的正磷酸铁活性低、原料基础储量低，高湿循环性能较差，导致其低温放电性能和倍率性能低的弊端，提供了一种取水玻璃与草酰乙酸混合，经超声分散后得胶体物原硅酸，在此分散体中加入三氯化铁、磷酸二氢钠，再在有机物柠檬酸和氨水滴定作用下，使三氯化铁和磷酸二氢钠吸附分散于原硅酸表面，经高温煅烧脱水制得空心微球体系，通过加入碱液，使其与内部二氧化硅反应，再通过固液分离得固相，干燥碾磨制得纳米级高活性空心微球正磷酸铁的方法，以达到提高其活性和低温放电、倍率性能的目的。本发明制备步骤简单，所得产品活性高。
[0004]为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是:
(1)按质量比6:1，将水玻璃与草酰乙酸混合均匀，控制温度为160?180°C，转速为280r/min，随后将混合物置于300?500W超声分散器中，超声分散处理I?2h，待超声分散处理完成后，静置2?3h，得胶体物，备用；
(2)取0.8?1.0kg柠檬，清洗风干后在紫外灯下进行杀菌处理2?3h，并加入去离子水浸泡10?15min，随后切至厚度为I?2cm片状物放入容器中，再分别向容器中加入100?120mL水和10?12g纤维素酶酶解30?50min，酶解后置于发酵罐中，向发酵罐中分别加入3?5g酵母菌和50?60mL水，保持发酵罐中温度为38?42°C，密封发酵4?5天，发酵完后，过滤得过滤液，即柠檬酸；
(3 )分别向步骤(I)中备用的胶体物中加入胶体物质量10?20%三氯化铁和胶体物质量15?22%磷酸二氢钠，在温度为220?280 °C，转速为360r/min下，搅拌混合均匀，并向其中加入胶体物质量8?10%上述制得的柠檬酸，混合后置于摇床中，振荡反应2?3h，得反应物；
(4 )以2?3滴/s速率向上述所得的反应物中滴加质量分数为17%氨水，滴加量为反应物质量5?7%，调节pH至9.0?11.0，随后将调节后的反应物放入高温煅烧炉中，同时向其中通入氮气，控制氮气通入速率为22?25mL/min，通入时间为10?15min，再控制煅烧炉温度为500?600 0C，煅烧5?6h，得煅烧物；
(5)按固液比5:1，将上述所得的煅烧物放入质量分数为35%氢氧化钠溶液中浸泡40?50min，并搅拌反应I?2h，待反应后，将其置于3000r/min离心机中离心分离10?15min，收集下层沉淀，并将其置于60?70°C真空干燥箱中干燥I?2h，干燥后对其碾磨，即制得一种纳米级高活性空心微球正磷酸铁。
[0005]本发明制得的纳米级高活性空心微球正磷酸铁振实密度为1.2?1.5g/cm3，松装密度0.77?0.95g/cm3，在倍率为0.5?1.0C电流下放电比容量为155?170mAh/g，库仑效率为97.9?98.3%。
[0006]本发明与其他方法相比，有益技术效果是:
(1)本发明制备步骤简单，所得产品活性高，原料基础储量提高了25?28%;
(2)高湿循环性能好，低温放电性能提高了15?18%，倍率性能提高了 16%以上。
【具体实施方式】
[0007]首先按质量比6:1，将水玻璃与草酰乙酸混合均匀，控制温度为160?180°C，转速为280r/min，随后将混合物置于300?500W超声分散器中，超声分散处理I?2h，待超声分散处理完成后，静置2?3h，得胶体物，备用；然后取0.8?1.0kg柠檬，清洗风干后在紫外灯下进行杀菌处理2?3h，并加入去离子水浸泡10?15min，随后切至厚度为I?2cm片状物放入容器中，再分别向容器中加入100?120mL水和10?12g纤维素酶酶解30?50min，酶解后置于发酵罐中，向发酵罐中分别加入3?5g酵母菌和50?60mL水，保持发酵罐中温度为38?42°C，密封发酵4?5天，发酵完后，过滤得过滤液，即柠檬酸;再分别向备用的胶体物中加入胶体物质量10?20%三氯化铁和胶体物质量15?22%磷酸二氢钠，在温度为220?280°C，转速为360r/min下，搅拌混合均匀，并向其中加入胶体物质量8?10%上述制得的柠檬酸，混合后置于摇床中，振荡反应2?3h，得反应物;再以2?3滴/s速率向上述所得的反应物中滴加质量分数为17%氨水，滴加量为反应物质量5?7%，调节pH至9.0?11.0，随后将调节后的反应物放入高温煅烧炉中，同时向其中通入氮气，控制氮气通入速率为22?25mL/min，通入时间为10?15min，再控制煅烧炉温度为500?600°C，煅烧5?6h，得煅烧物;最后按固液比5:1，将上述所得的煅烧物放入质量分数为35%氢氧化钠溶液中浸泡40?50min，并搅拌反应I?2h，待反应后，将其置于3000r/min离心机中离心分离10?15min，收集下层沉淀，并将其置于60?70°C真空干燥箱中干燥I?2h，干燥后对其碾磨，即制得一种纳米级高活性空心微球正磷酸铁。
[0008]实例I
首先按质量比6:1，将水玻璃与草酰乙酸混合均匀，控制温度为160°C，转速为280r/min，随后将混合物置于300W超声分散器中，超声分散处理lh，待超声分散处理完成后，静置2h，得胶体物，备用；然后取0.8kg柠檬，清洗风干后在紫外灯下进行杀菌处理2h，并加入去离子水浸泡lOmin，随后切至厚度为Icm片状物放入容器中，再分别向容器中加入10mL水和1g纤维素酶酶解30min，酶解后置于发酵罐中，向发酵罐中分别加入3g酵母菌和50mL水，保持发酵罐中温度为38°C，密封发酵4天，发酵完后，过滤得过滤液，即柠檬酸;再分别向备用的胶体物中加入胶体物质量10%三氯化铁和胶体物质量15%磷酸二氢钠，在温度为220 °C，转速为360r/min下，搅拌混合均匀，并向其中加入胶体物质量8%上述制得的柠檬酸，混合后置于摇床中，振荡反应2h，得反应物;再以2滴/s速率向上述所得的反应物中滴加质量分数为17%氨水，滴加量为反应物质量5%，调节pH至9.0，随后将调节后的反应物放入高温煅烧炉中，同时向其中通入氮气，控制氮气通入速率为22mL/min，通入时间为1min，再控制煅烧炉温度为500°C，煅烧5h，得煅烧物;最后按固液比5:1，将上述所得的煅烧物放入质量分数为35%氢氧化钠溶液中浸泡40min，并搅拌反应lh，待反应后，将其置于3000r/min离心机中离心分离1min，收集下层沉淀，并将其置于60°C真空干燥箱中干燥Ih，干燥后对其碾磨，即制得一种纳米级高活性空心微球正磷酸铁。本发明制备步骤简单，所得产品活性高，原料基础储量提高了 25%;高湿循环性能好，低温放电性能提高了 15%，倍率性能提高了 16.3%;制得的纳米级高活性空心微球正磷酸铁振实密度为I.2g/cm3，松装密度0.77g/cm3，在倍率为0.5C电流下放电比容量为155mAh/g，库仑效率为97.9%。
[0009]实例2
首先按质量比6:1，将水玻璃与草酰乙酸混合均匀，控制温度为170°C，转速为280r/min，随后将混合物置于400W超声分散器中，超声分散处理2h，待超声分散处理完成后，静置3h，得胶体物，备用；然后取0.9kg柠檬，清洗风干后在紫外灯下进行杀菌处理3h，并加入去离子水浸泡13min，随后切至厚度为2cm片状物放入容器中，再分别向容器中加入IlOmL水和11g纤维素酶酶解40min，酶解后置于发酵罐中，向发酵罐中分别加入4g酵母菌和55mL水，保持发酵罐中温度为40°C，密封发酵5天，发酵完后，过滤得过滤液，即柠檬酸;再分别向备用的胶体物中加入胶体物质量15%三氯化铁和胶体物质量18%磷酸二氢钠，在温度为250 °C，转速为360r/min下，搅拌混合均匀，并向其中加入胶体物质量9%上述制得的柠檬酸，混合后置于摇床中，振荡反应3h，得反应物;再以3滴/s速率向上述所得的反应物中滴加质量分数为17%氨水，滴加量为反应物质量6%，调节pH至10.0，随后将调节后的反应物放入高温煅烧炉中，同时向其中通入氮气，控制氮气通入速率为24mL/min，通入时间为13min，再控制煅烧炉温度为550°C，煅烧6h，得煅烧物;最后按固液比5:1，将上述所得的煅烧物放入质量分数为35%氢氧化钠溶液中浸泡45min，并搅拌反应2h，待反应后，将其置于3000r/min离心机中离心分离13min，收集下层沉淀，并将其置于65 °C真空干燥箱中干燥2h，干燥后对其碾磨，即制得一种纳米级高活性空心微球正磷酸铁。本发明制备步骤简单，所得产品活性高，原料基础储量提高了 27%;高湿循环性能好，低温放电性能提高了 17%，倍率性能提高了 16.9%;制得的纳米级高活性空心微球正磷酸铁振实密度为I.3g/cm3，松装密度0.86g/cm3，在倍率为0.7C电流下放电比容量为162mAh/g，库仑效率为98.1%。
[0010]实例3
首先按质量比6:1，将水玻璃与草酰乙酸混合均匀，控制温度为180°C，转速为280r/min，随后将混合物置于500W超声分散器中，超声分散处理2h，待超声分散处理完成后，静置3h，得胶体物，备用；然后取1.0kg柠檬，清洗风干后在紫外灯下进行杀菌处理3h，并加入去离子水浸泡15min，随后切至厚度为2cm片状物放入容器中，再分别向容器中加入120mL水和12g纤维素酶酶解50min，酶解后置于发酵罐中，向发酵罐中分别加入5g酵母菌和60mL水，保持发酵罐中温度为42°C，密封发酵5天，发酵完后，过滤得过滤液，即柠檬酸;再分别向备用的胶体物中加入胶体物质量20%三氯化铁和胶体物质量22%磷酸二氢钠，在温度为2800C，转速为360r/min下，搅拌混合均匀，并向其中加入胶体物质量10%上述制得的柠檬酸，混合后置于摇床中，振荡反应3h，得反应物;再以3滴/s速率向上述所得的反应物中滴加质量分数为17%氨水，滴加量为反应物质量7%，调节pH至11.0，随后将调节后的反应物放入高温煅烧炉中，同时向其中通入氮气，控制氮气通入速率为25mL/min，通入时间为15min，再控制煅烧炉温度为600°C，煅烧6h，得煅烧物;最后按固液比5:1，将上述所得的煅烧物放入质量分数为35%氢氧化钠溶液中浸泡50min，并搅拌反应2h，待反应后，将其置于3000r/min离心机中离心分离15min，收集下层沉淀，并将其置于70 °C真空干燥箱中干燥2h，干燥后对其碾磨，即制得一种纳米级高活性空心微球正磷酸铁。本发明制备步骤简单，所得产品活性高，原料基础储量提高了28%;高湿循环性能好，低温放电性能提高了 18%，倍率性能提高了17.2%;制得的纳米级高活性空心微球正磷酸铁振实密度为I.5g/cm3，松装密度0.95g/cm3，在倍率为1.0(:电流下放电比容量为17011^11/^，库仑效率为98.3%。
【主权项】
1.一种纳米级高活性空心微球正磷酸铁的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)按质量比6:1，将水玻璃与草酰乙酸混合均匀，控制温度为160?180°C，转速为280r/min，随后将混合物置于300?500W超声分散器中，超声分散处理I?2h，待超声分散处理完成后，静置2?3h，得胶体物，备用； (2)取0.8?1.0kg柠檬，清洗风干后在紫外灯下进行杀菌处理2?3h，并加入去离子水浸泡10?15min，随后切至厚度为I?2cm片状物放入容器中，再分别向容器中加入100?120mL水和10?12g纤维素酶酶解30?50min，酶解后置于发酵罐中，向发酵罐中分别加入3?5g酵母菌和50?60mL水，保持发酵罐中温度为38?42°C，密封发酵4?5天，发酵完后，过滤得过滤液，即柠檬酸； (3)分别向步骤(I)中备用的胶体物中加入胶体物质量10?20%三氯化铁和胶体物质量15?22%磷酸二氢钠，在温度为220?280 °C，转速为360r/min下，搅拌混合均匀，并向其中加入胶体物质量8?10%上述制得的柠檬酸，混合后置于摇床中，振荡反应2?3h，得反应物； (4)以2?3滴/s速率向上述所得的反应物中滴加质量分数为17%氨水，滴加量为反应物质量5?7%，调节pH至9.0?11.0，随后将调节后的反应物放入高温煅烧炉中，同时向其中通入氮气，控制氮气通入速率为22?25mL/min，通入时间为10?15min，再控制煅烧炉温度为500?600 0C，煅烧5?6h，得煅烧物； (5)按固液比5:1，将上述所得的煅烧物放入质量分数为35%氢氧化钠溶液中浸泡40?50min，并搅拌反应I?2h，待反应后，将其置于3000r/min离心机中离心分离10?15min，收集下层沉淀，并将其置于60?70°C真空干燥箱中干燥I?2h，干燥后对其碾磨，即制得一种纳米级高活性空心微球正磷酸铁。
【文档编号】C01B25/37GK106082157SQ201610477177
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】梅庆波, 盛海丰
【申请人】梅庆波