一种二次电池用锂阳极的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二次电池用锂阳极的制备方法，首先通过模板法、静电纺丝法、阳极氧化法中的任意一种方法得到生长于导电基底上的电子绝缘物纳米管，然后通过电沉积、气相沉积、机械挤压、原子层沉积、磁控溅射、喷射沉积中的任意一种方法将Li沉积于纳米管中，形成由导电基底、生长于导电基底上的纳米管、以及存在于纳米管中的锂金属所构成的富锂纳米管阳极。本发明的方法所制备的富锂纳米管阳极具有高体积比能量、无枝晶、高充放电库伦效率及长循环寿命特优点，且本发明工艺流程简单、便于工业化生产。
【专利说明】
一种二次电池用锂阳极的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于储能器件领域，具体涉及一种二次电池用锂金属阳极的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂Li是最小（原子半径0.76A)、最轻（密度0.53g/cm3)且电位最低（-3.040V vs. SHE)的金属元素，以金属Li为阳极的二次电池具有极高的能量密度，被誉为电池设计制造 业的"圣杯"，1970至1980年代曾出现过金属锂二次电池的研发热潮。但是，金属Li阳极的锂 枝晶生长及其所导致的电池寿命短与安全性能差等问题，严重制约了金属Li二次电池的发 展，期间尽管Moli能源公司曾推出过金属Li二次电池产品，但是1989年发生的起火事故导 致金属Li二次电池发展陷入停顿。
[0003] 锂枝晶生长是阻碍金属锂阳极在二次电池中商业化应用的最根本性问题，由此将 导致以下三方面问题：（1)锂枝晶反复生长与溶解，使其表面SEI膜不断形成、剥落与堆积， 造成电池充放电效率难以提高，界面阻抗持续增大，最终引起电池失效；（2)电池放电时，锂 阳极溶解优先发生在易放电的枝晶根部，根部溶断后的枝晶将附着于不能电子导电的SEI 膜上，成为"死锂"，导致电极活性物质损失，使电池容量衰减，从而缩短电池寿命；（3)锂枝 晶过度生长可能会刺穿隔膜甚至延伸至正极，引起电池内部短路，引发电池起火甚至爆炸， 带来极大的安全隐患。
[0004] 由于锂枝晶生长特点及锂金属阳极工作环境的复杂性，目前提出的各类方法均无 法持久有效地解决锂枝晶生长问题。
【发明内容】
[0005] 针对现有二次电池用锂阳极制备方法均无法持久有效地解决锂枝晶生长的问题， 本发明旨在提供提出一种二次电池用锂阳极的制备方法，通过本发明方法制备的锂阳极在 解决库伦效率低、循环寿命短的问题的同时，能持久有效解决二次电池锂阳极存在的锂枝 晶生长的问题。
[0006] 为达到发明目的，本发明采用的技术方案是:一种二次电池用锂金属阳极的制备 方法，在金属、合金或炭材料导电基底上，通过模板法、静电纺丝法、阳极氧化法中的任意一 种方法，获得生长于导电基底上的绝缘的金属氧化物纳米管，所述金属氧化物纳米管为 11〇2、&1〇、卩62〇3、厶12〇3、2抑2、31〇2、]?00 3、!1?)2、他2〇5、冊3、了32〇5纳米管中的任意一种；然后通 过电沉积、气相沉积、机械挤压、原子层沉积、磁控溅射、喷射沉积中的任意一种方法，将金 属Li填充至金属氧化物纳米管的管道中，从而得到二次电池用锂阳极。
[0007] 作为本发明的优选，所述金属或合金导电基底为Cu、Sn、Tn、Sb、Al、Mg、Pt、Ag、Au* 的任一种或多种组合形成的合金。所述炭材料导电基底为石墨、活性炭、石墨烯、乙炔黑、碳 纳米管中的任意一种或多种组合。
[0008]作为本发明的优选，所述金属氧化物纳米管高度为l〇〇nm-lmm，管直径为10nm-100nm〇
[0009] 具体来说，静电纺丝法的具体步骤为:将聚丙烯腈、二甲基酰胺、聚乙烯吡咯烷酮 混合均匀，待溶液完全澄清后，保温并连续搅拌，制备纺丝液;将制备的纺丝液引入静电纺 丝装置中在导电基底上形成聚合物纳米纤维阵列;通过电化学沉积、磁控溅射、化学气相沉 积、原子层沉积、热蒸镀中的任意一种方法在聚合物纳米纤维阵列表面沉积一层氧化物薄 膜;将获得表面沉积有氧化物薄膜的聚合物纤维进行高温烧结，去除聚合物纤维，即可获得 生长于导电基底上的氧化物纳米管结构。
[0010] 具体来说，所述阳极氧化法的具体步骤为:通过电沉积、磁控溅射、化学气相沉积、 热蒸镀、原子层沉积中的任意一种方法在导电基底上预沉积一层金属薄膜;所述金属薄膜 为1';^1、？6、21'、(：11、]/[0中的任意一种，金属薄膜厚度为10011111-1111111 ;将得到的金属薄膜置于 碱性或酸性电解液中通过阳极氧化得到生长于导电基底上的金属氧化物纳米管结构。所述 酸性电解液为酸性溶剂与水或有机溶剂的组合。所述酸性溶剂为HF、HN0 3、HCl、HCl04、 H2Cr07、H2S04、（NH4)H2P04、NH4F、H3P04、（NH4)2S04、（NH4)2TiF 6、NaF、KF 中的一种或多种的组 合。所述有机溶剂为甘油、乙二醇、丙三醇、乙烯乙二醇、N，N-二甲基酰胺中的任意一种。 [0011 ]作为优选，在纳在导电基底上预沉积一层金属薄膜，金属薄膜厚度最好为100nm-lmm〇
[0012] 具体来说，所述模板法具体步骤为：以生长于导电基底上的Al2〇3、Si〇2、ZnO纳米管 阵列中的任意一种为模板;通过电化学沉积、磁控溅射、化学气相沉积、原子层沉积、热蒸镀 中的任意一种方法在纳米管阵列模板表面沉积一层金属薄膜;所述金属薄膜为Ti、Al、Fe、 2广〇1、1〇、^\他^ &中的任意一种;在似0招容液中溶去纳米棒阵列，并在含氧气氛中氧化 烧结处理即可得到生长于导电基底上的金属氧化物纳米管结构。
[0013] 作为优选，在纳米管阵列模板表面沉积金属薄膜时，金属薄膜厚度最好为100nm-lmm〇
[0014] 本发明中，生长于导电基底上的纳米管还可以是聚合物纳米管，如果是聚合物纳 米管，则适用模板法。具体来说，用模板法制备这种二次电池用的富锂聚合物纳米管锂阳极 的具体制备方法为:在金属、合金或炭材料导电基底上，以生长于导电基底上的Al 203、Si02、 ZnO纳米管阵列中的任意一种为模板，将聚合物加热至熔化并滴在纳米棒模板上，待熔体完 全浸透模板后，用3M的NaOH水溶液浸泡去除氧化物纳米管模板即得到聚合物纳米管;然后 通过电沉积、气相沉积、机械挤压、原子层沉积、磁控溅射、喷射沉积中的任意一种方法，将 金属Li填充至属氧化物纳米管的管道中，从而得到二次电池用锂阳极。同样，所述金属或合 金导电基底为(^1、3]1、1'11、313、41、]\%、？1:、48、411中的任一种或多种组合形成的合金。所述炭材 料导电基底为石墨、活性炭、石墨烯、乙炔黑、碳纳米管中的任意一种或多种组合。
[0015] 所述聚合物为聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚甲基苯烯酸甲酯(PMMA)、聚对亚苯基乙烯(PPV)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、聚 氯乙烯(PVC)、ABS、尼龙(PA)中的任意一种。
[0016]本发明的二次电池用锂阳极的制备方法在导电基底上形成电子绝缘的纳米管道 结构，这种纳米管道定向生长于导电基底上，再将金属锂填充到电子绝缘的纳米管道结构 中，从而限制Li侧向生长，有效保证电池充放电过程中Li呈单向生长/溶解，在解决库伦效 率低、循环寿命短的问题的同时，能有效避免锂枝晶生长，从而解决了困扰二次电池锂阳极 技术中存在的锂枝晶多的问题，从而保证循环过程电极结构的稳定性，获得高比能、无枝 晶、尚库伦效率及长循环寿命且安全性能尚的锂金属阳极。
[0017]本发明提出的方法所制备的富裡纳米管阳极具有尚体积比能量、无枝晶、尚充放 电库伦效率及长循环寿命特优点，且本发明的制备方法具有工艺流程简单、便于工业化生 产等优势。本发明有望从根本上解决困扰金属锂二次电池多年的多锂枝晶及低库伦效率等 关键科学问题，从而推进锂离子电池、锂硫、锂空气等高能二次电池商业化应用。
【具体实施方式】
[0018] 以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明 并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权 利要求所限定的范围内。
[0019] 实施例1 以铜为导电基底，在铜基底电沉积一层Ti，然后在l%HF+0.5%NH4F+H20混合溶液中通过 阳极氧化形成Cu基Ti02纳米管，纳米管直径约为10nm，高度为100nm。在手套箱中通过电沉 积将Li定向沉积于Cu基Ti0 2纳米管中，制得富锂Ti02纳米管阳极(Cu/Li-Ti02)。
[0020] 实施例2 在铜基底电沉积一层Fe，在l%HF+0.5%NH4F+0.2%HN〇3+丙三醇电解液中通过阳极氧化 形成Cu基Fe2〇3纳米管，纳米管直径约为lOOnm，高度为10um。在手套箱中通过机械挤压方式 将Li压入于基Fe 2〇3纳米管中，制得富锂Fe2〇3纳米管阳极(Cu/Li- Fe2〇3)。
[0021] 实施例3 将聚丙烯腈、二甲基酰胺、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，待溶液完全澄清后，保温并连续 搅拌，制备纺丝液;将制备的纺丝液引入静电纺丝装置中在石墨基底上获得聚合物纳米纤 维阵列;通过原子层沉积在聚合物纳米纤维阵列表面沉积一层Si0 2薄膜;将获得表面沉积 有Si02薄膜的聚合物纤维在800°C下进行烧结，去除聚合物纤维，即可获得生长于导电基底 上的Si0 2纳米管结构。纳米管直径约为500nm，高度为1mm。在手套箱中通过电沉积将Li定向 沉积于石墨基Si0 2纳米管中，制得富锂Si02纳米管阳极(石墨/Li- Si02)。
[0022] 实施例4 以生长于Cu基底上的Al2〇3纳米棒阵列为模板;通过磁控溅射在纳米棒阵列模板表面 沉积一层Zr金属薄膜;在NaOH溶液中溶去纳米棒阵列，并在含氧气氛中氧化烧结处理即可 得到生长于导电基底上的Cu基Zr0 2纳米管结构。纳米管直径约为lOOnm，高度为lOOnm。在真 空环境中通过热蒸镀方式将Li沉积于Zr0 2纳米管中，制得富锂Zr02纳米管阳极（Cu/Li-Zr〇2)。
[0023] 实施例5 以铜为导电基底，在铜基底磁控溅射一层A1，然后通过阳极氧化形成Al2〇3纳米管，得 到铜基Al2〇3纳米管模板，然后将PP颗粒加热至熔化并滴在铜基Al2〇3纳米管模板，待熔体完 全浸透模板后，用3M的NaOH水溶液浸泡得到铜基PP纳米管阵列。在手套箱中通过机械挤压 方式将Li压入于基纳米管阵列中，制得定向生长/溶解锂阳极(Cu/Li- PP)。
[0024] 性能测试 本发明制得的定向生长/溶解锂阳极组装电池后进行高电压循环性能测试，具体方法 和测试结果如下： 1.电池的组装：以涂覆与铝箱上的载S碳纳米管为正极，0.8M LiTFI(DOL:DME=l:l)为 电解液，与本发明制得的定向生长/溶解锂阳极组装成2032扣式锂硫电池，隔膜采用 celgard2400，电池静置12小时后进行测试。
[0025] 2.电池循环性能测试:在室温25±5 °C，相对湿度50~80%的条件下对电池进行 1.8-2.6 V电池循环性能测试，测试步骤为:a. 0.5C恒流充电到2.6 V，然后恒压充电至截 止电流0.01 C;静置5分钟;b. 0.5C恒流放电到1.8 V，静置5分钟;c.循环步骤a和b，循环 次数为100次。
[0026]实施例1-5制得的电池测试相关结果见附表1。
[0027]附表1
从附表1电池性能测试数据可知，采用本发明实施例1-5锂金属阳极的锂硫电池在100 次循环后的容量保持率接近或超过85%，远高于传统锂片阳极。
【主权项】
1. 一种二次电池用锂阳极的制备方法，其特征在于其步骤依次为：（1)在金属、合金或 炭材料导电基底上，通过模板法、静电纺丝法、阳极氧化法中的任意一种方法，获得生长于 导电基底上的电子绝缘的金属氧化物纳米管;所述金属氧化物纳米管为Ti〇2、CuO、Fe 2〇3、 Al2〇3、Zr〇2、Si〇2、Mo〇3、Hf〇2、Nb2〇5、W〇3、Ta2〇5中的任意一种；（2)然后通过电沉积、气相沉积、 机械挤压、原子层沉积、磁控溅射、喷射沉积中的任意一种方法，将金属Li填充至金属氧化 物纳米管的管道中，从而得到二次电池用锂阳极;所述金属或合金导电基底为Cu、Sn、Tn、 Sb、Al、Mg、Pt、Ag、Au中的任一种或多种组合形成的合金;所述炭材料导电基底为石墨、活性 炭、石墨烯、乙炔黑、碳纳米管中的任意一种或多种组合。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述静电纺丝法的具体步骤为，将聚 丙烯腈、二甲基酰胺、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，待溶液完全澄清后，保温并连续搅拌，制备 纺丝液;将制备的纺丝液引入静电纺丝装置中在导电基底上形成聚合物纳米纤维阵列；通 过电化学沉积、磁控溅射、化学气相沉积、原子层沉积、热蒸镀中的任意一种方法在聚合物 纳米纤维阵列表面沉积一层金属氧化物薄膜;将获得表面沉积有金属氧化物薄膜的聚合物 纤维进行高温烧结，去除聚合物纤维，即可获得生长于导电基底上的金属氧化物纳米管。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述阳极氧化法的具体步骤为，通过 电沉积、磁控溅射、化学气相沉积、热蒸镀、原子层沉积中的任意一种方法在导电基底上预 沉积一层金属薄膜;所述金属薄膜为!';[、41、？6、21'、(：11、]/[〇中的任意一种 ;将得到的金属薄膜 置于碱性或酸性电解液中通过阳极氧化得到生长于导电基底上的金属氧化物纳米管;所述 酸性电解液为酸性溶剂与水或有机溶剂的组合，所述酸性溶剂为HF、HN0 3、HCl、HCl〇4、 H2Cr〇7、H2S〇4、（NH4)H2P〇4、NH4F、H3P〇4、（NH4)2S〇4、（NH4)2TiF 6、NaF、KF 中的一种或多种的组 合;所述有机溶剂为甘油、乙二醇、丙三醇、乙烯乙二醇、N，N-二甲基酰胺中的任意一种。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在导电基底上预沉积一层金属薄膜 时，金属薄膜厚度为100nm-lmm〇5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述模板法具体步骤为，以生长于导 电基底上的Al20 3、Si02、Zn0纳米管阵列中的任意一种为模板;通过电化学沉积、磁控溅射、 化学气相沉积、原子层沉积、热蒸镀中的任意一种方法在纳米管阵列模板表面沉积一层金 属薄膜;所述金属薄膜为1^1、？ 6、2^〇1、1〇、^\他^&中的任意一种，金属薄膜厚度为 100nm-lmm;在NaOH溶液中溶去纳米棒阵列，并在含氧气氛中氧化烧结处理即可得到生长于 导电基底上的金属氧化物纳米管。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:在作为模板的纳米管阵列模板表面沉 积一层金属薄膜时，金属薄膜厚度为lOOnm-lmm。7. 根据权利要求1~6所述之一的制备方法，其特征在于:所述金属氧化物纳米管高度为 lOOnm-lmm，直径为 10nm-100nm。8. -种二次电池用锂金属阳极的制备方法，其特征在于其步骤依次为：（1)在金属、合 金或炭材料导电基底上，以生长于导电基底上的Al2〇3、Si〇2、ZnO纳米棒阵列中的任意一种 为模板，将聚合物加热至熔化并滴在纳米棒模板上，所述聚合物为聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏 氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基苯烯酸甲酯、聚对亚苯基乙烯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚氯乙烯、 八1^、尼龙中的任意一种 ;所述金属或合金导电基底为(]11、511、1'11、513、41、]\%、？1:、48、411中的任 一种或多种组合形成的合金;所述炭材料导电基底为石墨、活性炭、石墨烯、乙炔黑、碳纳米 管中的任意一种或多种组合;（2)待熔体完全浸透模板后，用NaOH水溶液浸泡去除金属氧化 物纳米管模板，即得到聚合物纳米管；（3)然后通过电沉积、气相沉积、机械挤压、原子层沉 积、磁控溅射、喷射沉积中的任意一种方法，将金属Li填充至聚合物纳米管的管道中，从而 得到二次电池用锂阳极。
【文档编号】H01M4/1395GK106025187SQ201610566937
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月17日
【发明人】洪波, 赖延清, 谢科予, 刘晋, 张治安, 洪树, 张凯, 方静, 李劼
【申请人】中南大学深圳研究院