一种以mof为模板制备金属氧化物的方法及其在锂电池负极材料中的应用
【专利摘要】本发明公开了一种以MOF为模板制备金属氧化物的方法，包括如下步骤：(1)有机配体H2PBI的合成；(2)金属?有机框架配合物(MOFs)的合成；(3)多孔的金属氧化物的合成。与传统的锂离子电池负极材料(石墨)相比，本发明在比容量方面有很大的提高，经过一百次充放电循环，比容量由372mAh/g提高到745mAh/g，相比于传统的金属氧化物作为锂离子电池负极材料，此发明在稳定性方面有很大的提高，经过一百次充放电循环，其比容量几乎没有改变，相对于传统的制备金属氧化物的方法，这种制备方法更简单、有效。
【专利说明】
一种以MOF为模板制备金属氧化物的方法及其在锂电池负极材料中的应用
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池负极材料的应用领域，具体涉及一种以MOF为模板制备金属氧化物的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于有高能量密度、高输出电压、无记忆效应和无环境污染等优点，得到越来越多的应用。不仅仅可以应用于各种便携式电子设备，在作为电动汽车动力电源和太阳能、风能等新能源的储能设备方面都有很大应用前景。目前商业化的锂离子电池广泛使用的负极主要是石墨类材料。但石墨理论容量低且有安全性问题，因此高理论容量、安全性好的新型负极材料得到越来越多的关注。氧化物负极材料具有理论容量高、循环性能好、安全性能高等优点，是替代石墨作为锂离子电池负极的理想材料。
[0003]但是，导电性差、不可逆容量大和充放电前后体积变化大等问题制约其得到实际应用。
【发明内容】
[0004]研究表明金属氧化物作为锂离子电池的负极材料，在导电性能、安全性能、容量方面具有很好的性能，是良好的锂离子电池负极材料，而多孔的金属氧化物材料作为锂离子电池的负极材料展现出高容量、高稳定性等优良电化学性能。
[0005]本发明中，金属有机框架(MOFs)是一类有机无机杂化材料，是有机配体与金属离子通过自主装形成的具有周期性网络结构的晶体材料，具有高孔隙率、大比表面积、规则孔道、骨架大小可调节等结构特点。MOFs在气体吸附分离、发光材料、催化性能等方面表现出良好的应用行性能。由于构成MOFs的有机配体的多样性以及可塑性，可以设计孔径不同MOFs材料，将MOFs经过高温煅烧后，可祛除其中的氧、碳及氮，从而得到多孔的的碳材料。已有研究表明，多孔的金属氧化物应用在锂离子电池负极材料中的比容量的大小取决于金属氧化物的种类与孔径。
[0006]本发明公开了一种高比容量锂电池负极材料的制备方法，S卩，以MOF为模板制备金属氧化物的方法，包括如下步骤:
[0007](I)有机配体!1們1的合成；(2)金属-有机框架配合物(MOFs)的合成；(3)多孔的金属氧化物的合成；其中，所述有机配体出？131为5-(3-?714(1;[11-3-71-&61120713111；[110)-1sophthalic acid，即，(5_(3-P比啶_3_基-苯甲酰氨基)间苯二酸)。
[0008]与传统的锂离子电池负极材料(石墨)相比，本发明在比容量方面有很大的提高，经过一百次充放电循环，比容量由37 2mAh/g提高到745mAh/g，相比于传统的金属氧化物作为锂离子电池负极材料，此发明在稳定性方面有很大的提高，经过一百次充放电循环，其比容量几乎没有改变，相对于传统的制备金属氧化物的方法，这种制备方法更简单、有效。由于有机配体的多样性以及可设计性，我们可根据需要的元素或者元素的含量，设计有机配体，从而得到不同的MOF材料，进而得到不同孔径种类的金属氧化物。
[0009]具体地，所述步骤(I)中，有机配体H2PBI通过以下步骤制得:
[0010]a.按照3-溴吡啶:3-羧基苯硼酸:四三苯基膦钯的摩尔比为8.786:8.783:0.5，先后向第一反应容器加入3-溴吡啶、3-羧基苯硼酸和四三苯基膦钯，然后按照所加入的3-溴吡啶的份量，每8.786mmol的3-溴吡啶向第一反应容器对应加入0.4mol/L的碳酸钠溶液45ml，将反应在90°C无氧条件下加热搅拌;待反应后，将第一反应容器冷却至室温，并用稀盐酸稀释至PH=I;得到白色沉淀物并在常温下过滤，并用水洗涤、烘干，得到白色固体；
[0011]b.将所得白色固体加入第二反应容器，再按照步骤a所加入的3-溴吡啶的份量，每8.786mmo I的3-溴吡啶向第二反应容器对应加入新制氯化亚砜25ml，第二反应容器在80 °C下回流，反应完全后向第二反应容器中鼓吹他，然后得到淡黄色固体；
[0012]c.将所得淡黄色固体加入到第三反应容器中，再按照步骤a所加入的3-溴吡啶的份量，每8.786mmol的3-溴吡啶向第三反应容器依次对应加入DMAc溶液40ml，5_氨基间苯二甲酸8.464mmol和4-氨基P比啶2.3mmol，在冰水浴下搅拌，得到乳白色胶状溶液；
[0013]d.将所得乳白色胶状溶液倒入承有蒸馏水的第四反应容器中，按照步骤a所加入的3-溴吡啶的份量，每8.786mmol的3-溴吡啶则所述蒸馏水为200ml，搅拌，反应完全后，减压过滤得到白色固体，即为所述有机配体112?81。
[0014]具体地，所述步骤(2)，所述金属-有机框架配合物MOFs通过以下步骤获得，将所述步骤(I)的有机配体H2PBI与Mn(NO3)2溶解在C2H5OH和DMF溶剂中，将所述混合液放在聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C温度范围内加热反应三天，冷却至室温得到所述金属-有机框架配合物MOFs。
[0015]具体地，所述步骤(I)中，所述多孔的金属氧化物通过以下方法获得，将所述金属-有机框架配合物MOFs放置在管式炉中，在空气氛围下900°C加热8小时，既得所述多孔的金属氧化物。
[0016]优选地，所述H2PBI和Mn(NO3)2的摩尔比:1: (I_2.5)。
[0017]优选地，所述步骤(3)多孔金属氧化物的合成，温度的控制500_1100°C[00?8] 进一步，所述步骤a的搅拌速度为500r/min。
[0019]进一步，所述步骤c的搅拌速度为500r/min。
[°02°] 进一步，所述步骤d的搅拌速度为500r/min。
[0021]作为本发明的另一个解决技术问题的方案，将上述方法制备得的金属氧化物作为锂电池负极材料。
[0022]与现有技术相比，具有如下积极效果:
[0023]1、本发明比较传统的锂离子电池负极材料(石墨)，比容量方面有很大的提高，经过一百次充放电循环，比容量由372mAh/g提高到745mAh/g相比于传统的石墨作为锂离子电池负极材料。
[0024]2、本发明在稳定性方面有很大的提高，经过一百次充放电循环，几乎没有下降，相对其它多孔的金属氧化物，这种多孔氧化物的方法更简单、有效。
[0025]3、本发明中，由于有机配体的多样性以及可设计性，我们可根据需要的元素或者元素的含量，设计有机配体，从而得到不同的MOF材料，进而得到不同孔径种类的金属氧化物。
[0026]4、商业石墨材料作为锂离子电池的负极材料，在稳定性、倍率性能表现突出，但是其匹配性较差，比容量(372mAh/g)还是太小，不能满足电池发展的需要。而本发明成功合成一种新型的MOFs材料，经过处理得到一种多孔的氧化物材料，将其作为锂离子电池的负极材料，成功提高了锂离子电池的比容量(745mAh/g)。
[0027]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
【附图说明】
[0028]图1是本发明中有机配体H2PBI的合成反应步骤示意图。
[0029]图2是本发明中Mn-MOFs的合成反应步骤示意图。
[0030]图3是本发明中Mn-MOF的结构分析图。
[0031 ]图4是本发明中Mn-MOF在900°C空气氛围煅烧后的结构分析图，是此MOF在900°C空气氛围下煅烧后的PXRD图，从图中可以明显看到MnO的五个峰，说明此材料是多孔的MnO材料。
[0032]图5是本发明中多孔的MnO材料作为锂离子电池负极材料的容量电压图。
[0033]图6是本发明中多孔的MnO材料作为锂离子电池负极材料充放电循环图。
[0034]图7是本发明中多孔的MnO材料作为锂离子电池负极材料倍率图。
【具体实施方式】
[0035]本发明的高比容量锂电池负极材料的制备方法，即，以MOF为模板制备金属氧化物的方法，包括如下步骤:
[0036]如图1所示，步骤(I)，有机配体!^81合成，其中，所述有机配体H2PBI为5-(3-Pyridin-3-yl-benzoylamino)-1sophthalic acid，合成有机配体H2PBI通过以下步骤:
[0037]a.取规格10ml的两口烧瓶，所述两口烧瓶为第一反应容器，向两口烧瓶中加入3_溴吡啶1.388g，8.786mmoI，再向两口烧瓶中加入3-羧基苯硼酸1.458g，8.783mmoI，并向其中加入四三苯基膦钯0.578g，0.5mmol和碳酸钠溶液45ml，0.4mol/L，将反应在90 °C无氧条件下加热搅拌10小时，搅拌速度500r/min ；待反应后，将两口烧瓶冷却至室温，并用稀盐酸稀释至PH=I;得到白色沉淀物并在常温下过滤，并用水洗涤、烘干，得到白色固体；
[0038]b.将所得白色固体加入烧瓶，所述烧瓶为第二反应容器，再向烧瓶中加入25ml新制氯化亚砜，烧瓶在80°C下回流8小时，反应完全后向烧瓶中鼓吹N2,然后得到淡黄色固体；
[0039]c.将所得淡黄色固体加入到10ml单口烧瓶中，所述单口烧瓶为第三反应容器，再向单口烧瓶中慢慢加入40ml的DMAc溶液，并向其加入5-氨基间苯二甲酸1.532g，8.464mmoI和4-氨基吡啶0.28g，2.3mmol，在冰水浴下搅拌8小时，搅拌速度500r/min，得到乳白色胶状溶液；
[0040]d.将所得乳白色胶状溶液倒入承有200ml蒸馏水的烧杯中，所述烧杯为第四反应容器，并在室温下搅拌30分钟，搅拌速度500r/min，反应完全后，减压过滤得到白色固体，SP为所述有机配体出?81。
[0041 ]如图2所示，步骤(2)，金属-有机框架配合物(MOFs)的合成:
[0042]将0.0188，0.0511111101的有机配体!12?81、0.01798，0.0511111101的]\111003)2溶解在31111C2H5OH和3ml的DMF溶剂中，将所述混合液放在聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C温度范围内加热反应三天，冷却至室温得到所述金属-有机框架配合物MOFs。
[0043]如图3所示，步骤(3)多孔金属氧化物的合成:
[0044]将2.0Og的所述金属-有机框架配合物MOFs放置在管式炉中，在空气氛围下900°C加热8小时，既得成品。
[0045]优选地，所述步骤(I)有机配体!12?81的合成中，加入烧瓶中的3-羧基苯硼酸和3-溴吡啶的摩尔比为:1:(0.5-1.5)。
[0046]优选地，所述步骤(2)金属-有机框架配合物MOFs的合成中，加入H2I3BI和Mn(NO3)2的摩尔比:1:(1-2.5)。
[0047]作为进一步优化:所述步骤(3)多孔金属氧化物的合成，温度的控制500-1100Γ。
[0048]如图3，从本发明中Mn-MOF的结构分析图可见，(a)配体的配位环境图，为一个配体和六个Mn金属离子配位；(b)MOFs的三维结构图，图3中可以明显看到此MOF有两种不同的一维孔道。
[0049]如图4，从本发明中Mn-MOF在900°C空气氛围下煅烧后的结构分析图中可见，是此MOF在900°C空气下煅烧后的PXRD图，从图中可以明显看到MnO的五个峰，说明此材料是多孔的MnO材料.[0050 ]如图5，从本发明中Mn-MOF材料作为锂离子电池负极材料的容量电压图中可见，这种材料作为锂离子电池负极材料，表现出良好的充放电性能，首次放电能达到1450mAh/g，这种材料的充放电平台在2V以下，具有比较低的充放电平台，而且平台较平，具有优良的商业前景很适合作为锂离子电池的负极材料。
[0051 ]如图6，从本发明中Mn-MOF材料作为锂离子电池负极材料充放电循环图中可见，经过一百次充放电的循环，其比容量能稳定在745mAh/g左右，其库伦效率较高，表现出良好的电化学性能。
[0052 ]如图7，从本发明中Mn-MOF材料作为锂离子电池负极材料的倍率图可见，本发明的多孔的金属氧化物具有高倍率稳定性能，且循环性能优异。
[0053]需要说明的是，
[0054]稀盐酸，即质量分数低于20%的盐酸。无色澄清液体。强酸性。有刺激性气味。pH值调节剂。
[0055]DMAC学名二甲基乙酰胺，(Dimethylacetamide)，分子式CH3CON(CH3)2,分子量:87.12，CAS号:127-19-50
[0056]DMF溶剂为二甲基甲酰胺，是化学反应的常用溶剂。
[0057]比容量:分为重量比容量与体积比容量，用的较多的是重量比容量(单位是mAh/g)，指单位重量的电池或活性物质所能放出的电量，是衡量电池性能好坏的一个重要标志。
[0058]倍率性能:在不同的电流密度(如100mA/g、1000mA/g等)下对电池进行充放电，电池所表现的(比)容量大小，也是衡量电池性能好坏的一个重要标志，一般会随着充放电电流密度的升高，比容量会下降。
[0059]循环性能测试:指在某一电流密度下对电池进行充放电，看充放电次数对比容量的影响。
[0060]本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。
【主权项】
1.一种以MOF为模板制备金属氧化物的方法，其特征在于，其步骤为:(I)有机配体出卩81的合成；(2)金属-有机框架配合物MOFs的合成；(3)多孔的金属氧化物的合成。2.如权利要求1所述以MOF为模板制备金属氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，有机配体H2PBI通过以下步骤制得: a.按照3-溴吡啶:3-羧基苯硼酸:四三苯基膦钯的摩尔比为8.786:8.783:0.5，先后向第一反应容器加入3-溴吡啶、3-羧基苯硼酸和四三苯基膦钯，然后按照所加入的3-溴吡啶的份量，每8.786mmol的3-溴吡啶向第一反应容器对应加入0.4mol/L的碳酸钠溶液45ml，将反应在90°C无氧条件下加热搅拌;待反应后，将第一反应容器冷却至室温，并用稀盐酸稀释至PH= I;得到白色沉淀物并在常温下过滤，并用水洗涤、烘干，得到白色固体； b.将所得白色固体加入第二反应容器，再按照步骤a所加入的3-溴吡啶的份量，每8.786mmo I的3-溴吡啶向第二反应容器对应加入新制氯化亚砜25ml，第二反应容器在80 °C下回流，反应完全后向第二反应容器中鼓吹他，然后得到淡黄色固体； c.将所得淡黄色固体加入到第三反应容器中，再按照步骤a所加入的3-溴吡啶的份量，每8.786mmo I的3-溴吡啶向第三反应容器依次对应加入DMAc溶液40ml，5-氨基间苯二甲酸8.464mmol和4-氨基吡啶2.3mmol，在冰水浴下搅拌，得到乳白色胶状溶液； d.将所得乳白色胶状溶液倒入承有蒸馏水的第四反应容器中，按照步骤a所加入的3-溴吡啶的份量，每8.786mmoI的3-溴吡啶则所述蒸馏水为200ml，搅拌，反应完全后，减压过滤得到白色固体，即为所述有机配体出?81。3.如权利要求1所述以MOF为模板制备金属氧化物的方法，其特征在于:所述步骤(2)中，所述金属-有机框架配合物MOFs通过以下步骤获得，将所述步骤(I)的有机配体H2PBI与Mn (NO3) 2溶解在C2H5OH和DMF溶剂中，将所述混合液放在聚四氟乙烯的反应釜中，在100 °C温度范围内加热反应三天，冷却至室温得到所述金属-有机框架配合物MOFs。4.如权利要求4所述以MOF为模板制备金属氧化物的方法，其特征在于:所述H2PBI和Mn(NO3)2 的摩尔比:1:(1-2.5)。5.如权利要求1所述以MOF为模板制备金属氧化物的方法，其特征在于:所述步骤(I)中，所述多孔的金属氧化物通过以下方法获得，将所述金属-有机框架配合物MOFs放置在管式炉中，在空气氛围下9000C加热8小时，既得所述多孔的金属氧化物。6.如权利要求5所述以MOF为模板制备金属氧化物的方法，其特征在于:所述步骤(3)多孔金属氧化物的合成，温度的控制500-1100°C。7.如权利要求2所述以MOF为模板制备金属氧化物的方法，其特征在于:所述步骤a的搅拌速度为500r/min。8.如权利要求2所述以MOF为模板制备金属氧化物的方法，其特征在于:所述步骤c的搅拌速度为500r/min。9.如权利要求2所述以MOF为模板制备金属氧化物的方法，其特征在于:所述步骤d的搅拌速度为500r/min。10.将权利要求1-9任一项的制备得的金属氧化物作为锂电池负极材料。
【文档编号】H01M4/131GK106025178SQ201610390470
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】林晓明, 牛继亮, 胡磊, 蔡跃鹏
【申请人】华南师范大学