一种超临界萃取油浆做原料生产负极材料焦的工艺及其应用的制作方法

本发明属于负极材料生产技术领域，具体的涉及一种超临界萃取油浆做原料生产负极材料焦的工艺及其应用。

背景技术：

目前，中国已经成为全球最大的锂电池生产制造基地之一，近年来全球锂电池材料市场的发展速度不断加快，锂电池市场需求的节节走高，直接带动着材料市场的大发展。国内新能源汽车在政府扶持政策不断落地的大背景下呈现出快速产业化的趋势。预计到2018年负极材料将以年均30～50%的复合增长率保持快速增长。

锂离子负极材料主要分天然石墨和人造石墨，人造石墨包括中间相炭微球、炭纤维、针状焦、中间相焦等。其原理就是将石油渣油、石油沥青、煤沥青进行液相热解、缩聚反应，得到一系列反应深度不同的中间相产物。

负极材料焦是一种优质炭素材料，是一种具有广域大片形结构的优质焦，近年来已经广泛应用于锂离子电池负极材料领域，负极材料焦具备针状焦的易石墨化、电导率高、灰份低、价格低廉等优良品质，而且还具有电容量高等特点。

现有的负极材料焦存在放电倍率性能差，放电电流相对较小的问题以及低温性能差的问题。在负极材料焦的生产工艺中，原料组成、压力、温度、循环比等，这些因素都会影响生焦质量、收率，因此需要对工艺方法和工艺条件进行改进和优选，才能得到一种首次充放电效率高、比容量高、循环性能好的锂离子电池负极材料焦。目前用于负极材料的炭素材料有天然石墨、中间相炭微球、针状焦等，其中天然石墨具有较低的充放电电位和稳定的电位平台，但在充放电过程中，随着溶剂化锂离子的嵌入，石墨层容易发生剥离，导致循环寿命较低；中间相碳微球工艺成熟，但工艺复杂，生产成本较高，且性能提升空间有限。

针状焦作为一种新型炭材料以成本低、容量高、石墨化成度高、导电率高、灰份少等优点，逐渐成为优质的锂离子电池负极材料，已占据我国一定的负极材料市场份额，在日本针状焦占据60%的负极材料市场。天然石墨层片结构不够规整，有一定的扭曲及变形，负极材料焦结构更加稳定，但锂离子反复进出不易被破坏，不易与电解液中的物质发生插层反应，所以与电解液的相容性要优于天然石墨制负极材料。与电解液的浸润性较高，减少了极片的膨胀，改善循环寿命。近年来，负极材料焦在动力电池上得到广泛应用，主要就是利用该焦所具有的高的高容量性能、长循环寿命和高安全性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种超临界萃取油浆做原料生产负极材料焦的生产工艺。

本发明的技术方案为：一种超临界萃取油浆做原料生产负极材料焦的工艺及其应用，即富芳烃油结焦前分馏塔分馏及去除轻组分工艺合并，并控制反应温度、压力、循环比，使其结构趋于广域流线结构，其工艺过程为：

①原材料预热：将富芳烃原料经原料泵打入焦化加热炉对流段，并加热到300～340℃；②经加热后的富芳烃油分两路进入焦化分馏塔底部；③分馏：焦化分馏塔塔顶温度控制在110～130℃分馏出轻组分，其中焦化分馏塔塔底的温度为330～360℃，得到富芳烃油重组分及尾油；④加热、焦化：焦化分馏塔塔底富芳烃油重组分经加热炉进料泵进入焦化加热炉辐射段加热到450～500℃进入焦炭塔进行结焦；⑤焦炭塔结焦产生的高温焦化油气与经焦化加热炉加热进入焦化分馏塔中的富芳烃油进行换热，同时淋洗高温焦化油气中携带的焦粉；⑥焦炭塔结焦后的生焦经烘干除掉水分得到负极材料焦，其中负极材料焦的含水量小于1%。

优选的是，在步骤②中，分两路进入焦化分馏塔的富芳烃油的进料质量比为7:3～3:7。

在步骤④中，所述焦炭塔内结焦温度为400～520℃；结焦压力为0.3～1.0MPa；循环重量比为0.1～0.8,；焦化周期为24～48h。

在步骤④中，所述焦炭塔内结焦温度为430～500℃。

在步骤⑥中，所述烘干温度为100～250℃。

根据以上生产方法制备的负极材料焦用于锂离子电池负极材料。

实现本工艺所需要的装置包括富芳烃油罐，原料泵，焦化加热炉，焦化分馏塔，加热炉进料泵，焦炭塔和生焦脱水罐、烘干机，所述富芳烃油罐通过原料泵与焦化加热炉连接，所述焦化加热炉通过管道Ⅰ连有焦化分馏塔，所述焦化分馏塔通过加热炉进料泵连有焦化加热炉，所述焦化加热炉通过管道Ⅱ连有焦炭塔，所述焦炭塔通过管道Ⅲ连有焦化分馏塔。

本发明的有益效果为：

1本发明通过对原料组成、压力、温度、循环比等工艺方法和工艺条件进行控制，得到了一种改进和优选的负极材料焦的生产工艺，本发明的生产工艺生产的成品焦结构趋于广域流线结构，可明显提高生焦的质量，使其更适合用于负极材料；

2微观结构

本工艺得到的负极材料焦广域流线结构为主，图片如附图一所示；

3外观更加圆润，颗粒表面平滑，如附图二所示。

附图说明

图1 偏光显微镜下观察本工艺得到的负极材料焦的大片流线结构图；

图2 电镜下观察本工艺得到的负极材料焦的颗粒表面图；

图3 此工艺生产出的负极材料焦的结构比例表；

图4 本工艺生产出的负极材料焦的基本物化指标；

图5 本工艺生产的负极材料焦生产锂离子电池，测得的锂离子电池的石墨化程度；

图6本工艺生产的负极材料焦生产锂离子电池，测得的锂离子电池的常温循环性能；

图7为为实施本工艺的装置图；

其中1为富芳烃油罐，2为焦化加热炉，3为焦化分馏塔，4为焦炭塔，5为原料泵，6为加热炉进料泵，7为管道Ⅰ，8为管道Ⅱ，9为管道Ⅲ，10为生焦脱水罐，11为烘干机。

具体实施方式

实施例1

①原材料预热：将富芳烃原料经富芳烃油罐打入焦化加热炉对流段，并加热到300～340℃；②经加热后的富芳烃油分两路进入焦化分馏塔底部，分两路进入焦化分馏塔的富芳烃油的进料质量比为7:3；③分馏：焦化分馏塔3塔顶温度控制在110～130℃分馏出轻组分，其中焦化分馏塔塔底的温度为330～360℃，得到富芳烃油重组分及尾油；④加热、焦化：焦化分馏塔塔底部富芳烃油重组分经加热炉进料泵进入焦化加热炉辐射段加热到450～500℃进入焦炭塔进行结焦；其中，焦炭塔内结焦温度为400～450℃；结焦压力为0.5～0.8MPa；循环重量比为0.5～1.0；焦化周期为24～48h；⑤焦炭塔结焦产生的高温焦化油气与经加热炉加热进入焦化分馏塔中的富芳烃油进行换热，同时淋洗高温焦化油气中携带的焦粉；⑥焦炭塔结焦后的生焦经烘干除掉水分得到负极材料焦，其中烘干温度为150～200℃，其中负极材料焦的含水量小于1%。根据此工艺生产出的负极材料焦的结构比例表见附表三、基本物化指标见附表四，用于锂离子电池负极材料的生产，测得锂离子电池的石墨化度见附表五、常温循环性能见附表六。

实施例2

①原材料预热：将富芳烃原料经原料泵打入焦化加热炉对流段，并加热到300～340℃；②经加热后的富芳烃油分两路进入焦化分馏塔底部，分两路进入焦化分馏塔的富芳烃油的进料质量比为7:3；③分馏：焦化分馏塔塔顶温度控制在110～130℃分馏出轻组分，其中焦化分馏塔塔底的温度为330～360℃，得到富芳烃油重组分及尾油；④加热、焦化：焦化分馏塔塔底富芳烃油重组分经加热炉进料泵进入焦化加热炉辐射段加热到450～500℃进入焦炭塔进行结焦；其中，焦炭塔内结焦温度为430～500℃；结焦压力为0.5～0.8MPa；循环重量比为0.5～1.0；焦化周期为24～48h；⑤焦炭塔结焦产生的高温焦化油气与经加热炉加热进入焦化分馏塔中的富芳烃油进行换热，同时淋洗高温焦化油气中携带的焦粉；⑥焦炭塔结焦后的生焦经烘干除掉水分得到负极材料焦，其中烘干温度为150～250℃，其中负极材料焦的含水量小于1%。根据此工艺生产出的负极材料焦的结构比例表见附表三、基本物化指标见附表四，用于锂离子电池负极材料的生产，测得锂离子电池的石墨化度见附表五、常温循环性能见附表六。

实施例3

①原材料预热：将富芳烃原料经原料泵打入焦化加热炉对流段，并加热到300～340℃；②经加热后的富芳烃油分两路进入焦化分馏塔底部，分两路进入焦化分馏塔的富芳烃油的进料质量比为7:3；③分馏：焦化分馏塔塔顶温度控制在110～130℃分馏出轻组分，其中焦化分馏塔塔底的温度为330～360℃，得到富芳烃油重组分及尾油；④加热、焦化：焦化分馏塔塔底富芳烃油重组分经加热炉进料泵进入焦化加热炉辐射段加热到450～500℃进入焦炭塔进行结焦；其中，焦炭塔内结焦温度为500～520℃；结焦压力为0.5～0.8MPa；循环重量比为0.5～1.0；焦化周期为24～48h；⑤焦炭塔结焦产生的高温焦化油气与经加热炉加热进入焦化分馏塔中的富芳烃油进行换热，同时淋洗高温焦化油气中携带的焦粉；⑥焦炭塔结焦后的生焦经烘干除掉水分得到负极材料焦，其中烘干温度为150～200℃，其中负极材料焦的含水量小于1%。根据此工艺生产出的负极材料焦的结构比例表见附表三、基本物化指标见附表四，用于锂离子电池负极材料的生产，测得锂离子电池的石墨化度见附表五、常温循环性能见附表六。

实施例4

①原材料预热：将富芳烃原料经原料泵打入焦化加热炉对流段，并加热到300～340℃；②经加热后的富芳烃油分两路进入焦化分馏塔底部，分两路进入焦化分馏塔的富芳烃油的进料质量比为7:3；③分馏：焦化分馏塔塔顶温度控制在110～130℃分馏出轻组分，其中焦化分馏塔塔底的温度为330～360℃，得到富芳烃油重组分及尾油；④加热、焦化：焦化分馏塔塔底富芳烃油重组分经加热炉进料泵进入焦化加热炉辐射段加热到450～500℃进入焦炭塔进行结焦；其中，焦炭塔内结焦温度为430～500℃；结焦压力为0.5～0.8MPa；循环重量比为0.1～0.5；焦化周期为24～48h；⑤焦炭塔结焦产生的高温焦化油气与经加热炉加热进入焦化分馏塔中的富芳烃油进行换热，同时淋洗高温焦化油气中携带的焦粉；⑥焦炭塔结焦后的生焦经烘干除掉水分得到负极材料焦，其中烘干温度为150～200℃，其中负极材料焦的含水量小于1%。根据此工艺生产出的负极材料焦的结构比例表见附表三、基本物化指标见附表四，用于锂离子电池负极材料的生产，测得锂离子电池的石墨化度见附表五、常温循环性能见附表六。

实施例5

①原材料预热：将富芳烃原料经原料泵打入焦化加热炉对流段，并加热到300～340℃；②经加热后的富芳烃油分两路进入焦化分馏塔底部，分两路进入焦化分馏塔的富芳烃油的进料质量比为7:3；③分馏：焦化分馏塔塔顶温度控制在110～130℃分馏出轻组分，其中焦化分馏塔塔底的温度为330～360℃，得到富芳烃油重组分及尾油；④加热、焦化：焦化分馏塔塔底富芳烃油重组分经加热炉进料泵进入焦化加热炉辐射段加热到450～500℃进入焦炭塔进行结焦；其中，焦炭塔内结焦温度为430～500℃；结焦压力为0.5～0.8MPa；循环重量比为1.0～1.5；焦化周期为24～48h；⑤焦炭塔结焦产生的高温焦化油气与经加热炉加热进入焦化分馏塔中的富芳烃油进行换热，同时淋洗高温焦化油气中携带的焦粉；⑥焦炭塔结焦后的生焦经烘干除掉水分得到负极材料焦，其中烘干温度为150～200℃，其中负极材料焦的含水量小于1%。根据此工艺生产出的负极材料焦的结构比例表见附表三、基本物化指标见附表四，用于锂离子电池负极材料的生产，测得锂离子电池的石墨化度见附表五、常温循环性能见附表六。

实施例6

①原材料预热：将富芳烃原料经原料泵打入焦化加热炉对流段，并加热到300～340℃；②经加热后的富芳烃油分两路进入焦化分馏塔底部，分两路进入焦化分馏塔的富芳烃油的进料质量比为6:4；③分馏：焦化分馏塔塔顶温度控制在110～130℃分馏出轻组分，其中焦化分馏塔塔底的温度为330～360℃，得到富芳烃油重组分及尾油；④加热、焦化：焦化分馏塔塔底富芳烃油重组分经加热炉进料泵进入焦化加热炉辐射段加热到450～500℃进入焦炭塔进行结焦；其中，焦炭塔内结焦温度为430～500℃；结焦压力为0.5～0.8MPa；循环重量比为0.5～1.0；焦化周期为24～48h；⑤焦炭塔结焦产生的高温焦化油气与经加热炉加热进入焦化分馏塔中的富芳烃油进行换热，同时淋洗高温焦化油气中携带的焦粉；⑥焦炭塔结焦后的生焦经烘干除掉水分得到负极材料焦，其中烘干温度为150～200℃，其中负极材料焦的含水量小于1%。根据此工艺生产出的负极材料焦的结构比例表见附表三、基本物化指标见附表四，用于锂离子电池负极材料的生产，测得锂离子电池的石墨化度见附表五、常温循环性能见附表六。

实施例7

①原材料预热：将富芳烃原料经原料泵打入焦化加热炉对流段，并加热到300～340℃；②经加热后的富芳烃油分两路进入焦化分馏塔底部，分两路进入焦化分馏塔的富芳烃油的进料质量比为5:5；③分馏：焦化分馏塔塔顶温度控制在110～130℃分馏出轻组分，其中焦化分馏塔塔底的温度为330～360℃，得到富芳烃油重组分及尾油；④加热、焦化：焦化分馏塔塔底富芳烃油重组分经加热炉进料泵进入焦化加热炉辐射段加热到450～500℃进入焦炭塔进行结焦；其中，焦炭塔内结焦温度为430～500℃；结焦压力为0.5～0.8MPa；循环重量比为0.5～1.0；焦化周期为24～48h；⑤焦炭塔结焦产生的高温焦化油气与经加热炉加热进入焦化分馏塔中的富芳烃油进行换热，同时淋洗高温焦化油气中携带的焦粉；⑥焦炭塔结焦后的生焦经烘干除掉水分得到负极材料焦，其中烘干温度为150～200℃，其中负极材料焦的含水量小于1%。根据此工艺生产出的负极材料焦的结构比例表见附表三、基本物化指标见附表四，用于锂离子电池负极材料的生产，测得锂离子电池的石墨化度见附表五、常温循环性能见附表六。

实施例8

实现本工艺所需要的装置包括富芳烃油罐1，原料泵5，焦化加热炉2，焦化分馏塔3，加热炉进料泵6，焦炭塔4和生焦脱水罐10、烘干机11，所述富芳烃油罐1通过原料泵5与焦化加热炉2连接，经焦化加热炉2对流段加热后的富芳烃油通过管道Ⅰ7进入焦化分馏塔3； 经焦化分馏塔分馏后，重芳烃油经加热炉进料泵6进入焦化加热炉2辐射段进行加热，然后经管道Ⅱ8进入焦炭塔4，所述焦炭塔4通过管道Ⅲ9连有焦化分馏塔3。结焦后的生焦进入生焦脱水罐10和烘干机11进行脱水和烘干后得到负极材料焦。