一种催化合成高4-4’异构体含量双酚f的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种催化合成高4-4 '异构体含量双酪F的方法，属于有机催化精细化 工领域。
【背景技术】
[0002] 双酪F是一种重要的化工中间体，由于其化学结构特点，适合于制备低粘度环氧树 月旨，其成品在耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑诱铸等性能方面均优于双酪A环氧树 月旨，尤其是其便于注塑诱铸流动，可W少加甚至不加稀释剂的特点，特别适合于大型风电叶 片环氧树脂的加工成型，也大大减少了环境污染，改善了加工环境。由于反应原料的性质， 双酪F通常由2-2'、2-4'和4-4'S种同分异构体组成，其中4-4'异构体双酪F由于其独特的 结构，在环氧树脂和聚碳酸醋领域被认为是双酪A的优良替代品。高4-4'异构体双酪F含量 环氧树脂的粘度仅为双酪A环氧树脂的1/5左右。双酪F中4-4'异构体含量越高，越有利于官 能团在固化过程中充分反应形成网络结构，具有更优异的力学性能，但一般合成双酪F的反 应中，其4-4'异构体含量多在50%左右。
[0003] 专利CN 101440022A报道了一种W憐酸为催化剂一步法合成高4-4'异构体含量双 酪F的方法，其4-4'异构体双酪F含量约49.5%，且其后处理过程较为复杂。专利CN 104447217A报道了一种4-4'异构体含量双酪F的合成方法，但在反应过程中加入了大量的 溶剂甲苯、二甲苯等，也存在后续处理过程复杂、催化剂难回收等问题。专利CN 105037107A 报道了 W阳离子交换树脂为催化剂、两步法合成高4-4 '异构体含量双酪F的制备方法，其4-4'异构体含量双酪F有所提高，但反应时间长，工序多，需改变催化剂变溫控制反应，且树脂 催化剂价格较贵，水热稳定性较差。专利CN 104876804A报道了 W酸性咪挫离子液体为催化 剂催化合成双酪F的方法，其4-4 '异构体双酪F含量可达60 %，但反应时间长，双酪F质量收 率低，且离子液体液液分离困难。专利CN 105016980A报道了 W离子液体N，N-二(4-琉基)下 基-N，N，N，N-四甲基-l，3-丙二胺二硫酸氨盐为催化剂催化合成双酪F的方法，其4-4'异构 体双酪F含量可达53%~65%，但其催化剂制备过程较为复杂，同时用到很多有机溶剂，易 产生大量有机废液。
[0004] 本发明制备了横酸基和琉基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂，充分利 用横酸基的强酸性及琉基的定位功能，用于催化合成双酪即寸，明显提高了其4-4'异构体含 量，反应时间短，催化剂易于分离回收且可重复使用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种横酸基和琉基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体 催化剂催化苯酪、甲醒合成高4-4 '异构体含量双酪F的方法。
[0006] 本发明的技术方案
[0007] 将苯酪、催化剂依次加入到带有揽拌装置的反应器中，充分揽拌混合均匀状态下， 缓慢加入质量百分数为36~38%的甲醒水溶液，所加催化剂与甲醒的质量比为0.25~0.5: I，苯酪与甲醒的摩尔比为10~30:1，反应溫度为60~90°C，氮气保护下反应一段时间后，结 束反应，冷却静置，过滤分离出催化剂，将催化剂先后用二氯甲烧和乙醇各洗涂3次，干燥处 理，备重复使用，滤液经减压蒸馈回收苯酪后，即得双酪F产品；
[0008] 所述的催化剂为横酸基和琉基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂；
[0009] 根据所述的横酸基和琉基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂，其催化苯 酪、甲醒合成双酪F的反应时间为1~化，合成得到高4-4'异构体含量的双酪F产品；
[0010] 所述的横酸基和琉基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂的制备方法如 下：
[0011] 将模板剂聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环氧乙烧=嵌段共聚物在揽拌状态下于20 ~30°C溶于1.8~2.2mol/L的稀盐酸溶液中，待溶解完全后，将溶解混合物溫度调节至38~ 42°C并保持，揽拌状态下滴加正娃酸乙醋并保持45~120min，再往混合物中先后滴加2-(4-氯横酷苯基）乙基=甲氧基硅烷和（3-琉基丙基)=甲氧基硅烷，继续揽拌18~2地后，将混 合物转入水热蓋中，在100~120°C静置晶化18~24h后，过滤，得滤饼1，将滤饼1先后用蒸馈 水和乙醇各洗涂3次后，干燥，用乙醇去模板剂，过滤，得滤饼2,将滤饼2先后用蒸馈水和乙 醇各洗涂3次后，干燥，即得到横酸基和琉基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂；
[0012] 所述的横酸基和琉基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂中的横酸基为 强酸性的2-(4-氯横酷苯基）乙基=甲氧基硅烷，琉基为具有定位功能的（3-琉基丙基)=甲 氧基硅烷；
[0013] 所述模板剂聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环氧乙烧=嵌段共聚物、HC1、正娃酸乙 醋、2-(4-氯横酷苯基）乙基S甲氧基硅烷、（3-琉基丙基)S甲氧基硅烷、去离子水的质量比 为1:2.2~2.4:2.1:0.18~0.36:0.11~0.22:32~36;
[0014] 所述的用乙醇去模板剂的方法是将先后用蒸馈水和乙醇各洗涂3次并干燥后的滤 饼1，按照每克滤饼1加入200毫升乙醇的比例，在76~80°C下置于乙醇中回流24~4她；
[0015] W上所述的催化剂回收及制备过程中的干燥均是在真空度为0.6~0.1 MP、干燥溫 度为60~80°C下干燥8~12h。
[0016] 本发明的技术效果
[0017] (1)本发明横酸基和琉基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂催化苯酪、 甲醒合成双酪F，明显提高了4-4 '异构体双酪F的含量，合成产物中的4-4 '异构体双酪F含量 达66%; (2)催化活性高，反应时间短；（3)催化剂制备简单，易于分离回收，且可重复使用； (4)反应过程不需要添加其它有机溶剂；（5)采用固体酸催化剂，对设备腐蚀性小。
【附图说明】
[001引图1为横酸基和琉基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的小角XRD图 谱；
[0019] 图2为横酸基和琉基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂与SBA-15的红 外对比谱图；
[0020] 图3为横酸基和琉基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的N曲-TPD图 谱；
[0021] 图4为横酸基和琉基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的扫描电镜 图；
[0022] 图5为横酸基和琉基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的透射电镜 图。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的技术方案及其实施效果通过W下实施例及对比例予W说明。
[0024] 实施例1
[0025] (1)横酸基和琉基双官能团改性介孔SBA-15分子筛催化剂的制备
[0026] 称取20g聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环氧乙烧=嵌段共聚物在揽拌状态下与25°C 溶于2mol/L的620ml稀盐酸溶液中，待溶解完全后，将溶解混合物溫度调节至40°C并保持， 揽拌状态下滴加正娃酸乙醋并保持化后，再往混合物中先后加入7.147g 2-(4-氯横酷苯 基）乙基二甲氧基硅烷(50%，质量分数)和2.274g(3-琉基丙基)二甲氧基硅烷(95%，质量 分数），继续揽拌24h后，将混合物转入水热蓋中，在IOCTC静置晶化24h后，过滤，得滤饼1，将 滤饼1先后用蒸馈水和乙醇各洗涂3次后，干燥，按照每克滤饼1加入200毫升乙醇的比例，在 78°C下置于乙醇中回流2地，用乙醇去模板剂，过滤，得滤饼2,将滤饼2先后用蒸馈水和乙醇 各洗涂3次后，干燥，即得到横酸基和琉基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂。 上述干燥均是在抽真空状态下进行，真空度为0.1 MP,溫度为70°C，干燥时间为lOh。
[0027] (2)催化剂的表征
[00%]附图1为横酸基和琉基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的小角XRD 图。从图可见，改性后的催化剂仍存在SBA-15分子筛的S个特征衍射峰，运表明催化剂的晶 体结构没有受到破坏。
[0029] 附图2为横酸基和琉基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂与SBA-15的 红外对比谱图。从图可见，在3000cnf吃右出现了来自于(3-琉基丙基)；甲氧基硅烷的丙基 C-H的伸缩振动峰;在560cnfi左右出现了明显的峰，该峰为苯环面外C-H的伸缩振动峰，同时 在650cnfi左右出现了 S-O伸缩振动峰，运两个峰均来自于2-(4-氯横酷苯基）乙基=甲