技术领域：
本发明涉及用于直接合成过氧化氢的催化剂以及用于生产过氧化氢的方法，该方法包括使氢和氧在根据本发明的催化剂的存在下反应。现有技术过氧化氢是非常重要的商业产品，被广泛用作纺织工业或造纸工业中的漂白剂，化学工业中以及过氧化物化合物生产反应(过硼酸钠、过碳酸钠、金属过氧化物或过羧酸)、氧化反应(氧化胺制造)、环氧化反应和羟基化反应(增塑剂和稳定剂制造)中的消毒剂和基本产品。商业上，最常用的生产过氧化氢的方法是“蒽醌”法。在这种方法中，通过有机溶剂中的烷基化的蒽醌的交替氧化和还原，氢与氧反应形成过氧化氢。这种方法的显著的缺点是它是昂贵的并且产生显著量的必须从该方法中去除的副产物。一种非常有吸引力的蒽醌法的替代方案是直接通过使氢和氧在负载于作为催化剂载体的不同氧化物(如二氧化硅)上的金属催化剂的存在下反应来生产过氧化氢。然而，在这些方法中，当基于作为载体的二氧化硅的催化剂用于直接合成过氧化氢时，反应产物(即，过氧化氢)不是有效生产的，因为在某一段时间之后作为副产物的水的产量是非常高的并且甚至高于过氧化氢的产量。为防止这些缺点，开发了基于其他载体的替代方法，但是它们通常遭受非常差的这种催化剂的机械行为，因为该催化剂是脆性并且显示出显著的磨耗。这些载体的实例是金属氧化物，像Zr、Nb和Ta氧化物；以及碱土金属的硫酸盐和磷酸盐，像BaSO4。因此，开发了混合的催化剂，其中金属的氧化物、硫酸盐以及磷酸盐负载(沉淀)在二氧化硅上以形成用于活性金属的载体，该载体包含钯：见例如WO2013/068243(在二氧化硅上的Zr氧化物)、WO2013/068340(在二氧化硅上的Nb和Ta氧化物)以及共同未决的申请PCT/EP2013/072020(在二氧化硅上的碱土金属的硫酸盐和磷酸盐)，均以本申请人的名义。尽管这些催化剂都具有高选择性和良好的抗机械性，然而已经发现它们的选择性随时间下降，很可能是因为活性金属在该催化剂的表面处沥出并且形成聚集体。US6,346,228描述了多组分催化剂，该多组分催化剂包含沉积在含Pd酸性催化剂上的疏水性聚合物膜，该多组分催化剂可通过包含以下第一步骤的方法获得，该步骤在于将MOn沉淀在催化性多孔固体的表面上，其中M是选自S、Mo、W、Ce、Sn、P或其混合物的元素。在一个实例中，在反应3小时后可获得61％的选择性。此文件未涉及长期选择性。因此，本发明的目的是提供用于直接合成过氧化氢的催化剂，该催化剂具有随时间稳定的高选择性。可以达到此目的是由于除该金属的氧化物、硫酸盐或磷酸盐的沉淀物之外将另一种金属置于该载体的表面，该另一种金属选自W、Mo、Ta和Nb并且不同于该沉淀物中金属。因此，本发明涉及在载体上包含铂族金属(第10族)的催化剂，所述载体包含二氧化硅芯和在所述芯上的金属的氧化物、硫酸盐或磷酸盐的沉淀物层；所述载体具有至少在该沉淀物表面上的选自W、Mo、Ta以及Nb的金属的氧化物的分散体，所述分散体中的金属不同于该沉淀物中的金属。发明详细说明表述“载体”在此旨在表示该催化金属附着到其上的材料，通常是具有高表面积的固体。根据本发明，这种载体包含二氧化硅芯和在该二氧化硅芯上的沉淀物层。在这样的结构中，该催化金属实际上沉积在该沉淀物层上并且该二氧化硅仅作为机械支持物用于后者。该二氧化硅可以是基本上无定形的(像硅胶)，或可能包含由有序的中孔结构(例如像包括MCM-41、MCM-48、SBA-15的类型)组成。用硅胶得到了良好的结果。通常，所述支持物具有至少100m2/g、优选至少200m2/g的BET表面。通常，所述支持物具有大于5nm但小于50nm、优选在10nm范围内的孔径。它通常还具有大于0.1ml/min但小于5ml/min、优选在1ml/g范围内的总孔体积。在本发明的具体实施例中，二氧化硅的量是基于该载体的总重量从30至99wt.％、更优选从50至98wt.％并且最优选从70至95wt.％。因此，在此实施例中，沉淀物的量通常是基于该载体的总重量从1至70wt.％、更优选从2至50wt.％并且最优选从5至30wt.％。在实践中，基于该载体的总重量从1至15wt.％、更优选从2至10wt.％并且最优选从3至8wt.％的沉淀物量通常产生了良好的结果。通常，该二氧化硅芯包含具有在50μm至5mm、优选从100μm至4mm并且甚至更优选从150μm至3mm内的平均直径的颗粒。在实践中，以在上百μm的范围内的平均粒度获得良好的结果。此粒度是基于对在液体中悬浮液中颗粒进行激光衍射测量的，更具体地使用基于对于入射光750nm波长的激光CoulterLS230装置。粒度分布按体积％计算。根据本发明，该二氧化硅芯具有沉淀物，该沉淀物包含(并且优选地由以下各项制成)：在该二氧化硅芯上的金属的氧化物、硫酸盐或磷酸盐。该金属氧化物优选地选自Zr、Nb以及Ta氧化物(像在上述申请WO2013/068243和WO2013/068340中的，其内容通过引用结合在本申请中)。该金属的硫酸盐或磷酸盐优选地是磷酸盐的碱土金属硫酸盐、更优选地BaSO4(像在上述申请PCT/EP2013/072020中的，其内容通过引用结合在本申请中)。在本发明中包含ZrO2的沉淀物层产生良好的结果。ZrO2在该二氧化硅芯上的沉淀可以通过本领域中已知的多种技术实现。一种这样的方法包括用氧化锆的前体(例如ZrOCl2)浸渍该二氧化硅，任选地接着进行干燥。该氧化锆前体可以包括任何适合的氢氧化锆、锆的醇盐、或卤氧化锆(如ZrOCl2)。在优选的实施例中，该氧化锆的前体是锆的卤氧化物，优选氯氧化锆。该前体被转化(例如在水解后接着通过热处理)成氧化锆，将该氧化锆沉淀在该二氧化硅芯上以生产该载体。本发明的沉淀物可以是在该二氧化硅芯上的连续或非连续的层。通常，制成该芯的这些二氧化硅颗粒的一部分被该沉淀物覆盖。所述沉淀物通常还包含通常基本上球形的颗粒，这些颗粒通常具有10nm范围的平均粒度。诸位发明人已经出乎意料地发现通过至少将选自W、Mo、Ta和Nb的金属的氧化物分散在已经在表面上承载有该沉淀物的该载体上，可用以上载体获得的高生产力和选择性都能保持恒定。不希望受理论的限制，这可能是因为这些具有高的原子序数的金属作为用于负载在该载体上的Pd原子的间隔物，并且通过这样做防止在反应过程中上述Pd聚集体的形成。在这方面，W产生了良好的结果。当然，为能够在该沉淀物上起间隔物的作用，所述沉淀物中的金属应不同于该分散体中的金属。另外，该载体中后者(即，该分散体的金属)的量(以相对于该载体总重量的纯金属重量来表示)应该是低的，典型地低于1000ppm、优选低于500ppm、甚至更优选低于200ppm。它的量优选高于10ppm、更优选高于20ppm、并且甚至更优选高于30ppm。在10ppm与200ppm之间、优选在15ppm与150pmm之间、并且更优选在20ppm与100ppm之间的值在实践中产生良好的结果。最终，重要的是所述分散体至少存在于该载体的表面上，这不排除它还可能在深度上存在于该载体中并且甚至分散在整个沉淀物中。然而，优选基本上在该沉淀物的表面上。通过“分散在至少该表面上”，实际上是指W、Mo、Ta或Nb氧化物颗粒/聚集体在该载体的表面处、在其沉淀物层上。这些颗粒/聚集体通常由仅少量金属氧化物分子组成。它们通常是在埃范围内。此外，经分析，似乎当该沉淀物层不是连续的时，所述分子主要位于该沉淀物上，这样使得在实践中所述沉淀物可被认定为“掺杂”有W、Mo、Ta或Nb氧化物。优选地，该分散体(优选W的分散体)是通过将金属前体(像W乙醇盐，例如在醇溶液中，或W盐，像氯化W(VI)、二氯二氧化W(VI)、氟化W(VI)、氯氧化W(VI)、溴氧化W(VI))沉淀在该载体上来获得的。其他用于获得该分散体的方法有接枝、浸渍接着水解、浸渍接着煅烧、干混、共沉淀。本发明的催化剂包含第10族(铂族)金属，优选Pt或Pd、更优选Pd，Pd作为仅有催化金属或与Pt和/或Au组合使用。负载于该载体上的第10族金属的量可以在宽的范围内变化，但是优选地占从0.001wt.％至10wt.％、更优选从0.1wt.％至5wt.％并且最优选从0.5wt.％至3wt.％，各基于该载体的总重量。可以使用任何已知的负载型金属催化剂的制备技术，例如浸渍、吸附、离子交换等，来进行向载体添加第10族金属。对于浸渍，有可能使用除这种金属之外的在所使用的溶剂中是可溶的有待浸渍的任何种类的无机或有机盐或金属。适合的盐是例如，卤化物如氯化物、乙酸盐、硝酸盐、草酸盐等。可以通过各种本领域已知的方式来沉积该铂族金属。例如，可以通过将该载体浸渍于金属卤化物的溶液中接着进行还原来沉积该金属。在更具体的实施例中，还原是在还原剂的存在下(优选在高温下气态氢中)进行的。根据本发明的催化剂具有由BET法确定的大的比表面积，通常大于20m2/g、优选大于100m2/g。在本发明的第二个方面中，本发明还针对根据本发明的催化剂在通过直接合成生产过氧化氢中的用途。在本发明的方法中，在反应器中使氢和氧(如纯化的氧或空气)在液体溶剂的存在下于催化剂上连续反应以生成过氧化氢液体溶液。该催化剂于是用于在三相系统中直接合成过氧化氢：将该催化剂(固体)放置在溶剂(醇或水)中，并且在该悬浮液中在稳定添加剂(卤化物和/或无机酸)的存在下鼓泡气体(H2、O2以及惰性气体)。在这些方法中，为了获得高浓度的过氧化氢通常要求在反应介质中有H+和Br-离子。这些离子是从强酸(如硫酸、磷酸、盐酸、或硝酸)以及无机溴化物获得的。在其他实施例中，本发明的催化剂还可用于通过蒽醌法合成过氧化氢。在本发明的第三个方面中，提供了用于生产过氧化氢的方法，该方法包括使氢和氧在根据本发明的催化剂的存在下在反应器中反应。本发明的方法能够以连续、半连续、或不连续的方式通过常规方法，例如在搅拌槽反应器中(其中这些催化剂粒子处于悬浮状态)、在固定床反应器中、在篮型搅拌槽反应器中等进行。一旦反应已经达到所希望的转化水平，可以通过不同的已知方法将催化剂分离，例如像，通过过滤，如果使用在悬浮液中的催化剂的话，这将提供其以后再利用的可能性。在这种情况下，所使用的催化剂的量是必需获得对于溶剂按重量计0.01wt.％至10wt.％的浓度，并且优选是按重量计0.1wt.％至5wt.％。根据本发明所获得的过氧化氢的浓度总体上是高于5wt.％、优选7wt.％。贯穿本说明书和权利要求书，词语“包括”和基于它的变体不旨在排除其他技术特征、添加剂、组分、或步骤。对本领域的专家而言，本发明的其他目的、优点、和特征将部分地从本发明的说明书以及部分地从本发明的实施例推断出。以下实例仅出于说明的目的而提供并且不意图限制本发明的范围。实例1.催化剂合成A.我们向1升的烧杯中引入400cc的脱矿质水并且加入2滴25％WtNH4OH以达到约8.5的pH。引入二氧化硅(50.42g的二氧化硅Yongji-153微米的平均粒径)并且进行机械搅拌(约250rpm)。将该悬浮液在50℃下加热。当温度稳定时，将pH调整达到8.3-8.5。将14.75g的ZrOCl2在室温下溶解于26.83g的脱矿质水。用注射泵将ZrOCl2溶液缓慢引入该悬浮液中(所有溶液在+/-30分钟内引入)。同时，通过加入一些滴25％WtNH4OH使pH维持在8.3与8.5之间。然后使该悬浮液在50℃下处于搅拌下持续一小时。然后在不搅拌的情况下使其在室温下持续20分钟。过滤该悬浮液并且用500cc的脱矿质水洗涤白色固体。将该固体在95℃下干燥24小时并且然后在600℃下煅烧3小时。将此载体称为载体A-1。B.将24.80g的这种载体A-1放入1L的玻璃反应器，该玻璃反应器配备有氮气入口和机械搅拌器。将600ml的干燥己烷加入该固体以助于乙醇W在全部催化剂中的分散并且以避免该乙醇盐在它均匀分散在该载体中之前被水解。在轻微的氮流(在ml/min范围内)下，在室温下以250rpm搅拌该悬浮液。将0.15g的乙醇W(W(OCH2-CH3)3)(在乙醇中5％Wt)加入该悬浮液中。使该悬浮液处于搅拌下三小时。在真空下蒸发己烷(旋转蒸发仪)。将250ml的脱矿质水加入该固体中。将60ml的0.5M硝酸缓慢加入该悬浮液(用注射泵)中。在室温下将该悬浮液老化一夜。在真空下蒸发该固体(旋转蒸发仪)；用脱矿质水洗涤它，在95℃下干燥一夜，并且在600℃下煅烧3小时。将此载体称为载体A-2。C.用在水中PdCl2的溶液(在一些滴(在5与10之间)的HCl-37％Wt的存在下在60℃下将0.31g的PdCl2溶解在11ml的脱矿质水中)浸渍10.5g的此载体A-2。将该固体在95℃下干燥一夜并且在150℃下在氢作用下还原5小时。将此催化剂称为催化剂A-2。它的Pd含量已通过ICP-OES(电感耦合等离子体原子发射光谱)确定为1.55％Wt。它的W含量已通过ICP-OES确定为75ppm，该含量对应于该载体上约76ppm的含量。它的Zr含量已通过ICP-OES确定为3.70％Wt，该含量对应于该载体上约3.76％Wt的含量。实例2.催化剂合成使用与实例1相同的配方，其中：A.水＝400ccSiO2＝52.08gZrOCl2＝14.80g水＝26.99g该第一载体称为载体B-1。B.载体B-1＝25.39g己烷＝600mlEtOH溶液中的乙醇W＝0.04g该第二载体称为载体B-2。C.载体B-2＝10gPdCl2＝0.3080g水＝14.7ml该催化剂称为催化剂B-2。它的Pd含量由ICP-OES是1.10％Wt。通过ICP-OES其W含量为30ppm，该含量对应于该载体上约30.3ppm的含量。通过ICP-OES其Zr含量为3.60％Wt，该含量对应于该载体上约3.64％Wt的含量。已经对催化剂B-2进行了SEM分析。球形颗粒具有120至190微米的平均粒度。这些颗粒的表面是粗糙的并且被沉积物覆盖。此沉积物由几十纳米的更细颗粒制成。对该样品进行EDX光谱并且绘图。这些沉积物区域富含Zr和较小比例的W和Hf(Hf是熟知的氧化锆杂质)。这些分析的条件如下：将催化剂颗粒固定在有双面粘附性的碳标签上并且用薄的碳层(碳涂覆机，SPI供应品)涂覆用于电子电荷去除。这些分析在配备有牛津仪器公司(OxfordInstruments)INCA350的能量色散X射线微量分析(EDX)系统的ZeissSupra55场发射枪扫描电子显微镜(FEG-SEM)上进行。在二次电子模式(“SE2”，主要相对于形貌)中在3kV的加速电压下并且在背散射电子模式(“AsB”，主要相对于原子序数)中在20kV的加速电压下记录图像。颗粒的采集和具体颗粒的广域X射线微量分析以及在不同倍率下C、O、Si、Zr、Pd、Cl、Ca、Hf和W元素的X射线图在20kV下进行。以背散射电子模式(“BSE”，主要由于原子序数的衬度)记录与EDX光谱和X射线图相关的图像。实例3.催化剂合成(反例)通过初湿浸渍法制备了基于载体A-1的催化剂：将0.6742g的PdCl2在一些滴(在5与10之间)的37％Wt的HCl的存在下稀释在20g的脱矿质水中(在50℃下解离)。将该溶液置与20g的载体A-1接触中。将所获得的催化剂在95℃下干燥过夜。在氢作用下在150℃下在5小时内还原其中的Pd。其Pd含量通过ICP-OES确定并且为1.80％Wt。将此催化剂称为催化剂A-1。实例4.过氧化氢的直接合成以下表中所指示的量向HC-22/250cc反应器中引入甲醇、溴化氢、邻磷酸(H3PO4)以及催化剂。将该反应器冷却至5℃并且工作压力设置在50巴(通过引入氮气获得)。在该反应的全部时间使用以下气体的混合物冲洗该反应器：氢气(3.6％摩尔)/氧气(55.0％摩尔)/氮气(41.4％摩尔)。总流量是2708mlN/min。当从该反应器出来的气相的组成稳定(这通过GC(气相色谱)进行在线检测)时，以1200rpm开启该机械搅拌器。每10分钟进行在线GC以建立从该反应器出来的气相的组成。所获得的结果列于下面表1和表2中。如果通过引用结合在此的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能使术语不清楚，则本说明应该优先。表1：直接合成过氧化氢的实例表2：无WO3掺杂的催化剂对比催化剂A-1催化剂A-2甲醇g220.10149.58HBrppm16.314.60H3PO4M0.10.1催化剂g0.80100.5533温度℃55压力巴5050氢％Mol3.63.6氧％Mol55.055.0氮％mol41.441.4总流量mlN/min39752708速度rpm12001200接触时间Min240240结束时的过氧化氢％Wt7.087.57结束时的水％Wt3.842.00结束时的转化率％35.016.8初始选择性％6168最终选择性％4967当前第1页1 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