一种低温过氧化氢催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种低温过氧化氢催化剂及其制备方法与应用，属于印染行业的棉织 物前处理工艺技术领域。
【背景技术】：
[0002] 棉织物的前处理工艺，传统上一直采用高温浓碱的退浆、煮练、漂白三段工艺进行 处理，这种工艺耗水量占印染加工总耗水量的75%，产生的COD和污染负荷占75%。不仅织 物强力损失严重，工艺路线长，能源消耗大，生产成本高，而且环境污染严重。
[0003] 为解决上述问题，降低织物前处理条件势在必行。在双氧水工作浴中加入活化剂 或催化剂，促进双氧水有效分解，从而降低处理温度和提高处理效果，是双氧水低温处理的 主要研究方向。近年来，双氧水低温漂白技术得到了国内外科研工作者广泛关注。尤其是 美、德、日3国对此项的研究较多，几乎每年都有新的专利申报，形成了专利覆盖，而国内对 此研究较少。
[0004] 目前，研究开发的双氧水活化/催化体系主要有2大类，一类为可生成过氧酸或过 氧化物的活化剂，如酰胺基类化合物(如TAED)、烷酰氧基类化合物(如NOBS)，以及相继开发 的阳离子型N-酰基内酰胺类化合物(如TBCC、THCTS)和甜菜碱衍生物两性型化合物，它们均 能与过氧化氢负离子(H00-)作用生成漂白能力明显强于双氧水的过氧羧酸。已经商业化的 产品主要是四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)，这2类化合物在欧美洗涤剂 产品中得到了广泛的应用，在纺织品漂白工艺中的应用中不够成熟，还存在着较多的缺陷， 如低温漂白时用量大、成本高、温度不够低，不易与其他助剂复配使用等。另一类是既具有 生物酶的优异功能，又比生物酶简单、稳定的非蛋白质分子或分子集合体的仿酶催化剂，目 前研究较多的仿酶体系主要有金属卟啉配合物和非卟啉金属配合物两大类。金属卟啉配合 物由于其结构核心与细胞色素 P-450相同，在相对温和的条件下具有较高的催化活性而受 到瞩目。但由于金属卟啉配合物的成本较高，且难于制备手性配合物以及也能降解碳水化 合物等，因而给实际应用带来一定困难。非扑啉金属配合物主要包括金属酞菁、希夫碱、大 环多胺金属配合物。希夫碱配合物由于其良好的生理活性，已成为非卟啉型仿酶的研究热 点之一，它是配体salen(由水杨醛和乙二胺缩合形成）与过渡金属铜、铁、锰、钴等的螯合 物，salen配体的合成原料采用乙二胺和水杨醛，它们均为有毒物质，而且该仿酶体系需要 加入价格较高且有毒性的吡啶。金属酞菁配合物存在着本身颜色较深和稳定性较差等问 题。
[0005] 本发明的目的在于合成一种绿色环保、成本低廉的低温过氧化氢催化剂，并将其 应用于棉织物的前处理。
【发明内容】
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[0006] 为解决上述问题，本发明的第一方面目的是提供一种低温过氧化氢催化剂，该催 化剂具有以下结构：
[0007] L1ML2n
[0008] 其中：L1为分子量800-2000的水溶性壳聚糖;M为过渡金属;L2为辅助配体，选择含 有可络合基团的化合物;η为0-3的整数。
[0009] 所述的过渡金属盐是指从ΙΠΒ族-n B族(包括7个副族和1个VI族)过渡元素的盐， 特别优选锰、铁、铜、锌的盐，比如硫酸锰、硫酸铁铵、硫酸亚铁、硫酸铜、乙酸锌、硫酸锌等。
[0010] 所述的L2优选为含有羧基、氨基、羟基等可络合基团的化合物，特别优选为叔胺氧 化物；
[0011] 本发明的第二方面目的是提供一种低温过氧化氢催化剂的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤：
[0012] (1)称取一定量的壳聚糖，加入适量去离子水搅拌，缓慢加入稀醋酸水溶液，待壳 聚糖全部溶解后，将无水硫酸铜水溶液缓慢滴入上述溶液，壳聚糖:无水硫酸铜的摩尔比为 4-20:1，此时溶液中醋酸的质量浓度为1 -3 %，壳聚糖与此时醋酸水溶液的比为1:60-300 (m: V = g:mL)，室温反应3-6小时，得到湖蓝色水溶液。
[0013] (2)在步骤（1)制得的溶液中加入30%H2O2，无水硫酸铜与H2O 2摩尔比为1:1~20， 在40-80°C反应4-6小时，得到深绿色水溶液，用纯碱饱和溶液调节其pH值至5-6，然后减压 抽滤除去不溶物，将滤液通过阳离子树脂柱除去铜离子，得到黄色或棕色水溶性壳聚糖溶 液。
[0014] (3)将水溶性壳聚糖和辅助配体以摩尔比1:0~3混合并溶解，调节适宜的pH值，加 热至40-80°C，将与壳聚糖摩尔比为20-200:1的过渡金属盐水溶液缓慢滴入，并保温反应3-6小时，得到低温过氧化氢催化剂溶液。
[0015] 上述制备方法中：
[0016] 所述的壳聚糖是指由地球上除纤维素以外数量最多的甲壳素脱乙酰化得到，脱乙 酰度为70-95 %的壳聚糖，因此壳聚糖生态环保、资源丰富，市场上均有售，可市购。
[0017] 所述的辅助配体为常见的含有羧基、氨基、羟基等可络合基团的化合物，优选叔胺 氧化物，比如十二烷基二甲基氧化胺、N-甲基氧化吗啉等。
[0018] 所述的过渡金属盐是指从ΙΠΒ族-Π B族(包括7个副族和1个VI族)过渡元素的盐， 特别优选锰、铁、铜、锌的盐，比如硫酸锰、硫酸铁铵、硫酸亚铁、硫酸铜、乙酸锌、硫酸锌等。
[0019] 本发明的第三方面目的是提供一种前述低温过氧化氢催化剂在棉织物前处理工 艺中的应用，其应用配方如下： 30%H202 10-70mL/L
[0020] 低温过氧化氢催化剂 10-70mL/L 精练渗透剂 1-15 g/L
[0021 ] 25%-28% 氨水 5-20mL/L"
[0022] 如无特别说明，本发明所述的百分含量均是指质量百分含量，如30%H202、25%-28 %氨水。
[0023] 所述的精练渗透剂具有优异的渗透、乳化、净洗等性能，可市购，如北京中纺化工 有限公司生产的精练渗透剂FK-1218。
[0024]为保持具有较好的前处理效果，前处理工作液应现用现配。在化料时先将渗透精 练剂、低温过氧化氢催化剂加少量水搅拌均匀后，加入足量水，最后加入H2O2和氨水，搅拌均 匀即可。
[0025]本发明的有益效果：
[0026] 1、本发明的低温过氧化氢催化剂原料易得、绿色环保，而且合成过程操作简单。
[0027] 2、本发明的低温过氧化氢催化剂与双氧水配合可通过氧化达到退浆、漂白、去棉 籽壳等杂质的目的，代替普遍采用的烧碱退浆、多种助剂大量添加的前处理方式，减少助剂 用量和水洗次数，降低废水的COD值和排放量。
[0028] 3、采用氨水代替烧碱或纯碱调节工作液的pH值，喷淋水洗后即使有残留烘干即可 去除，不需要酸中和，免去多道水洗，节水、节能、减排、缩短了工艺流程，降低了综合成本。 [0029]以下结合【具体实施方式】对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】：
[0030] 制备实施例1:
[00311 (1)称取8 . OOg壳聚糖于1000 mL三口烧瓶，加入480mL去离子水搅拌，缓慢加入 160mL5 %醋酸水溶液，待壳聚糖全部溶解后将0.80g无水硫酸铜的160mL水溶液滴入上述烧 瓶中，室温反应4小时，得到浅湖蓝色水溶液。
[0032] (2)在上述湖蓝色水溶液中加入4mL 30 %H2O2，50 °C反应4小时，得到深绿色水溶 液，用纯碱饱和溶液调节其PH值至5-6,然后减压抽滤除去不溶物，将滤液通过阳离子树脂 柱除去铜离子，得到黄色水溶性壳聚糖溶液。
[0033] (3)调整步骤(3)的工艺参数，得a~f。
[0034] a、将IOOmL上述水溶性壳聚糖溶液加热至40 °C，并将0.05g无水硫酸铜的IOmL水溶 液缓慢滴入，保温反应4小时，得到低温过氧化氢催化剂溶液。
[0035] b、将IOOmL上述水溶性壳聚糖溶液和3.15g磺基水杨酸混合并溶解，加热至40°C， 将0.05g无水硫酸铜的IOmL水溶液缓慢滴入，保温反应4小时，得到低温过氧化氢催化剂溶 液。
[0036] c、将IOOmL上述水溶性壳聚糖溶液和2.91g50%N_甲基氧化吗啉混合并搅拌均匀， 加热至40°C，将0.05g无水硫酸铜的IOmL水溶液缓慢滴入，保温反应4小时，得到低温过氧化 氢催化剂溶液。
[0037] d、将IOOmL上述水溶性壳聚糖溶液加热至40°C，并将0.12g六水合硫酸亚铁铵的 IOmL水溶液滴入，保温反应4小时，得到低温过氧化氢催化剂溶液。
[0038] e、将IOOmL上述水溶性壳聚糖溶液和3.15g磺基水杨酸混合并溶解，加热至40°C， 将0.12g六水合硫酸亚铁铵的IOmL水溶液滴入，保温反应4小时，得到低温过氧化氢催化剂 溶