协同的PGM催化剂体系的储氧能力和热稳定性的制作方法

这个国际专利申请要求2013年11月26日提交的美国专利申请No.14/090861的优先权，其全部公开内容在此以引文形式并入。

本发明涉及美国专利申请No.14/090861，标题为“System and Methods for Using Synergized PGM as a Three-Way Catalyst”，和美国专利申请No.14/090915，标题为“Method for Improving Lean performance of PGM Catalyst Systems：Synergized PGM”，以及美国专利申请No.14/090938，标题为“Systems and Methods for Managing a Synergistic Relationship between PGM and Copper-Manganese in a Three Way Catalyst Systems”，全部都是2013年11月26日提交的，其全部公开内容在此以引文形式并入。

发明背景

技术领域

本发明通常涉及三效催化剂(TWC)体系，和更具体的涉及协同的PGM催化剂的储氧能力(OSC)性能和热稳定性。

背景信息

许多现代功能材料是由多相实体制成的，在其中需要不同组分之间的协作行为来获得最佳的性能。协作行为的典型情形是现代TWC体系，其用于车辆排气中来降低废气排放。TWC体系将车辆排气中三种主要的污染物一氧化碳(CO)，未燃烧的烃(HC)和氮的氧化物(NO_x)转化成H₂O，CO₂和氮气。典型的TWC体系包括氧化铝载体，在其上沉积了铂族金属(PGM)材料和促进性氧化物二者。对于期望的催化转化来说关键的是促进性氧化物和PGM金属之间的结构-反应性相互影响，特别是涉及在加工条件下的氧的存储/释 放。

三效催化剂(TWC)，其包括作为活性位置的铂族金属(PGM)，具有大的比表面积的氧化铝基载体，和金属氧化物促进剂材料(其调控了储氧性能)，将其置于内燃机的废气管线中，来控制NOx，CO和HC的排放。

催化剂体系中所包括的储氧材料(OSM)需要在氧化性气氛中存储过量的氧，并且在还原性气氛中释放它。通过储氧和释放，获得了防止在发动机运行过程中废气组成波动的安全保证，使得所述体系能够保持化学计量比气氛，在其中NOx，CO和HC可以有效的转化。

最近对于催化剂高性能的环境关注已经增加了对于TWC在它寿命结束时的运行的关注。还改变了用于TWC应用的催化材料，并且该新材料在波动的废气条件下必须是热稳定的废气条件。获得关于监控催化剂的劣化/失活程度的技术的要求需要高度活化和热稳定的催化剂，在其中可以提供了较少的成分来降低制造成本，提供另外的经济选项，和保持高性能材料的最佳OSC性能，同时保持用过的化学组分的氧化还原功能的热稳定性和易实现性。

由于前述原因，需要一种协同的PGM催化剂体系，其可以具有最佳的OSC性能，同时保持用过的化学组分的氧化还原功能的热稳定性和易实现性，并且其可以表现出最佳的协同行为，这产生了增强的活性和性能，并且高到实际催化剂的理论限度。

技术实现要素：

本发明的一个目标是提供一种包括钯(Pd)的PGM催化剂，其可以协同加入Cu-Mn化学计量比的尖晶石结构来优化TWC应用中的OSC性能和性能。

根据一种实施方案，一种催化剂体系可以包括基底，活化涂层(WC)，外涂层(OC)和浸渍层。该优化的催化剂体系可以使用具有氧化铝基载体的PGM催化剂和具有铌-氧化锆载体氧化物的Cu-Mn化学计量比的尖晶石，在 多个催化剂构造中施用具有铌-氧化锆载体氧化物的Cu-Mn化学计量比的尖晶石来实现，其包括不同的活化涂层(WC)，外涂层(OC)或者浸渍(IM)层。在氧化铝基载体上的PGM催化剂和具有铌-氧化锆载体氧化物的Cu-Mn化学计量比的尖晶石二者可以使用本领域已知的合适的合成方法来制备。

根据本发明的实施方案，协同的PGM(SPGM)催化剂体系可以配置有WC层(其包括具有铌-氧化锆载体氧化物的Cu-Mn化学计量比的尖晶石)，OC层(其包括具有氧化铝基载体的PGM催化剂)和合适的陶瓷基底；或者WC层(其包括具有氧化铝基载体的PGM催化剂)，OC层(其包括具有铌-氧化锆载体氧化物的Cu-Mn化学计量比的尖晶石)和合适的陶瓷基底；或者仅仅具有氧化铝基载体的WC层，OC层(其包括具有铌-氧化锆载体氧化物的Cu-Mn化学计量比的尖晶石)，IM层(其包括本发明的PGM，Pd)和合适的陶瓷基底；或者仅仅WC层(其包括具有铌-氧化锆载体氧化物的Cu-Mn化学计量比的尖晶石，其是用包括Pd和氧化铝的浆体研磨的)和合适的陶瓷基底。本发明中全部的SPGM催化剂体系可以没有稀土金属。

所公开的SPGM催化剂体系的OSC性能可以使用CO和O₂脉冲在等温振荡条件下测试(称作OSC测试)，来测定O₂和CO延迟时间。所公开的SPGM催化剂体系和市售PGM催化剂的性能可以在等温振荡条件下比较，在其中所公开的SPGM催化剂体系和PGM催化剂的新的和水热老化的样品可以进行等温OSC测试。样品可以使用大约10％蒸汽/空气，在大约700℃-大约1000℃的温度进行大约4小时来水热老化的。

根据本发明的原理，SPGM催化剂体系的OSC性能可以在大约100℃-大约600℃范围的多个温度，在振荡条件下显示OSC性能的温度依赖性来提供的。

从本发明可以发现虽然催化剂的催化活性和热和化学稳定性在实际使用过程中会受到因素例如催化剂的化学组成的影响，但是所公开的SPGM催化剂体系的OSC性能可以提供用于催化剂应用，和更具体的用于催化剂体 系的指示，所公开的SPGM催化剂体系的化学组成可以是更运行有效的，并且从催化剂制造商的观点来说，基本的优点给出了所涉及的经济因素。

本发明的许多其他方面，特征和益处可以从下面的具体实施方式和结合附图而显而易见。

附图说明

本发明可以参考下图来更好的理解。图中的部件不必需是按照尺寸绘制的，代替的，将重点放在说明本发明的原理上。在图中，附图标记表示了整个的不同图中相应的零件。

图1显示了根据一种实施方案，被称作SPGM催化剂体系类型1的一种SPGM催化剂体系构造。

图2显示了根据一种实施方案，被称作SPGM催化剂体系类型2的一种SPGM催化剂体系构造。

图3显示了根据一种实施方案，被称作SPGM催化剂体系类型3的一种SPGM催化剂体系构造。

图4显示了根据一种实施方案，被称作SPGM催化剂体系类型4的一种SPGM催化剂体系构造。

图5显示了根据一种实施方案，SPGM催化剂体系类型1的新样品在575℃的OSC等温振荡测试。

图6显示了根据一种实施方案，SPGM催化剂体系类型2的新样品在575℃的OSC等温振荡测试。

图7显示了根据一种实施方案，SPGM催化剂体系类型3的新样品在不同温度的OSC性能。

图8显示了根据一种实施方案，对于SPGM催化剂体系类型1，类型2，类型3，类型4和具有OSM的市售PGM催化剂的新和水热老化的样品，在575℃进行的OSC等温振荡测试的O₂延迟时间结果的比较。

具体实施方式

本发明在此参考附图所示的实施方案来详细说明，其形成了此处的一部分。可以使用其他实施方案和/或可以进行其他变化，而不脱离本发明的主旨或范围。具体实施方式中所述的示例性实施方案不表示对于本发明主题的限制。

定义

作为此处所用的，下面的术语可以具有下面的定义：

“铂族金属(PGM)”指的是铂，钯，钌，铱，锇和铑。

“催化剂”指的是一种或多种这样的材料，其可以用于一种或多种其他材料的转化中。

“基底”指的是任何形状或构造的任何材料，其产生了用于沉积活化涂层和/或外涂层的足够的表面积。

“活化涂料”指的是至少一种涂料，其包括至少一种氧化物固体，其可以沉积到基底上。

“外涂料”指的是至少一种涂料，其可以沉积在至少一种活化涂层或者浸渍层上。

“协同的铂族金属(SPGM)催化剂”指的是一种PGM催化剂体系，其是通过非PGM族金属化合物在不同的构造下协同的。

“催化剂体系”指的是至少两层的体系，包括至少一种基底，活化涂层和/或外涂层。

“零铂族(ZPGM)催化剂”指的是催化剂完全或者基本上没有铂族金属。

“三效催化剂”指的是这样的催化剂，其可以实现三个同时的任务：将氮氧化物还原成氮和氧，将一氧化碳氧化成二氧化碳，和将未燃烧的烃氧化成二氧化碳和水。

“研磨”指的是将固体材料粉碎成期望的粒子或粒度的操作。

“共沉淀”指的是通过将在使用条件下通常可溶性的物质沉淀来取出。

“浸渍”指的是用液体化合物浸透或者饱和固体层的方法或者将一些元 素扩散穿过介质或者物质。

“处理着，处理的或者处理”指的是干燥，燃烧，加热，蒸发，煅烧或者其混合物。

“煅烧”指的是在空气存在下，对固体材料施加热处理方法，来产生热分解，相变或者在低于该固体材料熔点的温度除去挥发性部分。

“储氧材料(OSM)”指的是能够从富氧流中吸收氧和能够将氧释放到贫氧流中的材料。

“储氧能力(OSC)”指的是材料作为OSM，用于催化剂中来在贫含条件时存储氧和在富含条件时释放它的能力。

“吸附”指的是原子，离子或者分子从气体，液体或者溶解的固体附着到表面上。

“解吸”指的是这样的方法，由此来自于气体，液体或者溶解的固体的原子，离子或者分子从表面上释放或者穿过表面。

“转化”指的是至少一种材料向一种或多种其他材料的化学变化。

附图说明

本发明通常可以提供一种协同的PGM(SPGM)催化剂体系，其具有增强的催化性能和热稳定性，将更大活性的组分引入具有三效催化剂(TWC)性能例如改进的氧迁移性的相材料中，来增强所公开的SPGM催化剂体系的催化活性。

根据本发明的实施方案，SPGM催化剂体系可以配置有活化涂层(WC)(其包括具有铌-氧化锆载体氧化物的Cu-Mn化学计量比的尖晶石)，外涂层(OC)(其包括钯(Pd)和氧化铝基载体的PGM催化剂)和合适的陶瓷基底，在此称作SPGM催化剂体系类型1；或者WC层(其包括具有氧化铝基载体的Pd的PGM催化剂)，OC层(其包括具有铌-氧化锆载体氧化物的Cu-Mn化学计量比的尖晶石)和合适的陶瓷基底，在此称作SPGM催化剂体系类型2；或者仅仅具有氧化铝基载体的WC层，OC层(其包括具有铌-氧化锆载体氧 化物的Cu-Mn化学计量比的尖晶石)，浸渍(IM)层(其包括本发明的PGM，Pd)和合适的陶瓷基底，在此称作SPGM催化剂体系类型3；或者仅仅WC层，其包括具有铌-氧化锆载体氧化物的Cu-Mn化学计量比的尖晶石，其是用包括Pd和氧化铝的浆体研磨的，和合适的陶瓷基底，在此称作SPGM催化剂体系类型4。

SPGM催化剂体系构造，材料组合物和制备

图1显示了用于SPGM催化剂体系类型1的催化剂结构100。在这种系统构造中，WC层102可以包括Cu-Mn尖晶石结构Cu_1.0Mn_2.0O₄，其使用共沉淀方法或者本领域已知的任何其他制备技术负载在Nb₂O₅-ZrO₂上。

WC层102的制备可以通过将Nb₂O₅-ZrO₂载体氧化物研磨来制造含水浆体开始。该Nb₂O₅-ZrO₂载体氧化物的Nb₂O₅负载量可以是大约15％-大约30％重量，优选大约25％，和ZrO₂负载量是大约70％-大约85％重量，优选大约75％。

该Cu-Mn溶液可以通过将适量的硝酸锰溶液(MnNO₃)和硝酸铜溶液(CuNO₃)混合来制备，这里合适的铜负载量可以包括大约10％-大约15％重量的负载量。合适的锰负载量可以包括大约15％-大约25％重量的负载量。接下来的步骤是硝酸Cu-Mn溶液在Nb₂O₅-ZrO₂载体氧化物含水浆体上沉淀，其可以向其中加入适当的碱溶液，例如来将该浆体的pH调节到合适的范围。该沉淀的浆体可以在连续搅拌下在室温老化大约12-24小时的时间。

随后，该沉淀的浆体可以使用具有蜂窝结构的堇青石材料涂覆到陶瓷基底106上，这里陶瓷基底106可以具有多个具有合适孔隙率的通道。Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂的含水浆体可以使用真空加料和涂覆系统沉积到陶瓷基底106上来形成WC层102。在本发明中，多个容量的WC负载量可以涂覆到陶瓷基底106上。该多个WC负载量可以在大约60g/L-大约200g/L变化，在本发明中特别是大约120g/L。随后，在陶瓷基底106上沉积了合适负载量的Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂浆体之后，WC层102可以干燥和随后在大约550℃- 大约650℃的合适的温度，优选在大约600℃煅烧大约5小时。WC层102的处理可以使用合适的干燥和加热方法。市售的气刀干燥系统可以用于干燥WC层102。热处理(煅烧)可以使用市售燃烧(炉子)系统来进行。

沉积在陶瓷基底106上的WC层102的化学组成(总负载量是大约120g/L)包括Cu-Mn尖晶石结构，其的铜负载量是大约10g/L-大约15g/L和锰负载量是大约20g/L-大约25g/L。Nb₂O₅-ZrO₂载体氧化物的负载量可以是大约80g/L-大约90g/L。

OC层104可以包括Pd在氧化铝基载体上的组合。OC层104的制备可以通过将氧化铝基载体氧化物分别研磨来制造含水浆体而开始。随后，硝酸钯溶液然后可以与氧化铝的含水浆体混合，负载量是大约0.5g/ft³-大约10g/ft³。在这个实施方案中，Pd负载量是大约6g/ft³和WC材料的总负载量是120g/L。在Pd和氧化铝浆体混合后，Pd可以用适量的一种或多种碱溶液锁住，例如氢氧化钠(NaOH)溶液，碳酸钠(Na₂CO₃)溶液，氢氧化铵(NH₄OH)溶液和四乙基氢氧化铵(TEAH)溶液等。不需要pH调节。在这个实施方案中，Pd可以使用四乙基氢氧化铵(TEAH)的碱溶液锁住。然后所形成的浆体可以老化大约12小时-大约24小时，随后作为外涂层涂覆到WC层102上，干燥和在大约550℃燃烧大约4小时。

图2显示了用于SPGM催化剂体系类型2的催化剂结构200。在这种系统构造中，WC层202可以包括Pd在氧化铝基载体上的组合。WC层202的制备可以通过将氧化铝基载体氧化物分别研磨来制造含水浆体而开始。随后，硝酸钯溶液然后可以与氧化铝的含水浆体混合，负载量是大约0.5g/ft³-大约10g/ft³。在这个实施方案中，Pd负载量是大约6g/ft³和WC材料的总负载量是120g/L。在Pd和氧化铝浆体混合后，Pd可以用适量的一种或多种碱溶液锁住，例如氢氧化钠(NaOH)溶液，碳酸钠(Na₂CO₃)溶液，氢氧化铵(NH₄OH)溶液和四乙基氢氧化铵(TEAH)溶液等。不需要pH调节。在这个实施方案中，Pd可以使用四乙基氢氧化铵(TEAH)的碱溶液锁住。然后所形成 的浆体可以老化大约12小时-大约24小时，随后作为WC层202涂覆到陶瓷基底206上，其使用了具有蜂窝结构的堇青石材料，这里陶瓷基底106可以具有多个具有合适的孔隙率的通道，干燥和在大约550℃燃烧大约4小时。WC层202可以使用真空加料和涂覆系统沉积在陶瓷基底106上。

OC层204可以包括Cu-Mn化学计量比的尖晶石结构Cu_1.0Mn_2.0O₄，其使用共沉淀方法或者本领域已知的任何其他制备技术负载在Nb₂O₅-ZrO₂上。

OC层204的制备可以通过将Nb₂O₅-ZrO₂载体氧化物研磨来制造含水浆体开始。该Nb₂O₅-ZrO₂载体氧化物的Nb₂O₅负载量可以是大约15％-大约30％重量，优选大约25％，和ZrO₂负载量是大约70％-大约85％重量，优选大约75％。

该Cu-Mn溶液可以通过将适量的硝酸锰溶液(MnNO₃)和硝酸铜溶液(CuNO₃)混合来制备，这里合适的铜负载量可以包括大约10％-大约15％重量的负载量。合适的锰负载量可以包括大约15％-大约25％重量的负载量。接下来的步骤是硝酸Cu-Mn溶液在Nb₂O₅-ZrO₂载体氧化物含水浆体上沉淀，其可以向其中加入适当的碱溶液，例如来将该浆体的pH调节到合适的范围。该沉淀的浆体可以在连续搅拌下在室温老化大约12-24小时的时间。

随后，该沉淀的浆体可以涂覆到WC层202上。Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂的含水浆体可以使用真空加料和涂覆系统来沉积到WC层202上。在本发明中，多个容量的OC负载量可以涂覆到WC层202上。该多个OC负载量可以在大约60g/L-大约200g/L变化，在本发明中特别是大约120g/L。随后，在WC层202上沉积了合适负载量的Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂浆体之后，OC层204可以干燥和随后在大约550℃-大约650℃的合适温度，优选在大约600℃煅烧大约5小时。OC层204的处理可以使用合适的干燥和加热方法。市售的气刀干燥系统可以用于干燥OC层204。热处理(煅烧)可以使用市售燃烧(炉子)系统来进行。

沉积在WC层202上的OC层204的化学组成(总负载量是大约120g/L) 包括Cu-Mn尖晶石结构，其的铜负载量是大约10g/L-大约15g/L和锰负载量是大约20g/L-大约25g/L。

图3显示了用于SPGM催化剂体系类型3的催化剂结构300。在这个实施方案中，WC层302可以仅仅包括氧化铝基载体。WC层302的制备可以通过将氧化铝基载体氧化物研磨来制造含水浆体而开始。然后，所形成的浆体可以作为WC层302涂覆到陶瓷基底308上，其使用了具有蜂窝结构的堇青石材料，这里陶瓷基底308可以具有多个具有合适孔隙率的通道。WC负载量是大约120g/L和随后干燥和在大约550℃燃烧大约4小时。WC层302可以使用真空加料和涂覆系统来沉积到陶瓷基底308上。

OC层304可以包括Cu-Mn化学计量比的尖晶石结构Cu_1.0Mn_2.0O₄，其使用共沉淀方法或者本领域已知的任何其他制备技术负载在Nb₂O₅-ZrO₂上。

OC层304的制备可以通过将Nb₂O₅-ZrO₂载体氧化物研磨来制造含水浆体开始。该Nb₂O₅-ZrO₂载体氧化物的Nb₂O₅负载量可以是大约15％-大约30％重量，优选大约25％，和ZrO₂负载量是大约70％-大约85％重量，优选大约75％。

该Cu-Mn溶液可以通过将适量的硝酸锰溶液(MnNO₃)和硝酸铜溶液(CuNO₃)混合来制备，这里合适的铜负载量可以包括大约10％-大约15％重量的负载量。合适的锰负载量可以包括大约15％-大约25％重量的负载量。接下来的步骤是硝酸Cu-Mn溶液在Nb₂O₅-ZrO₂载体氧化物含水浆体上沉淀，其可以向其中加入适当的碱溶液，例如来将该浆体的pH调节到合适的范围。该沉淀的浆体可以在连续搅拌下在室温老化大约12-24小时的时间。在老化后，Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂浆体可以作为OC层304涂覆。在本发明中，多个容量的OC负载量可以涂覆到WC层302上。该多个OC负载量可以在大约60g/L-大约200g/L变化，在本发明中特别是大约120g/L，来包括这样的Cu-Mn尖晶石结构，其的铜负载量是大约10g/L-大约15g/L和锰负载量是大约20g/L-大约25g/L。该Nb₂O₅-ZrO₂载体氧化物的负载量可以是大约80g/L- 大约90g/L。

OC层304可以干燥和随后在大约550℃-大约650℃的合适温度，优选在大约600℃煅烧大约5小时。OC层304的处理可以使用合适的干燥和加热方法。市售的气刀干燥系统可以用于干燥OC层304。热处理(煅烧)可以使用市售燃烧(炉子)系统来进行。

随后，IMP层306可以用硝酸Pd溶液来制备，其可以浸渍到OC层304顶上来干燥和在大约550℃燃烧大约4小时来完成催化剂结构300。Pd在催化剂体系中的最终负载量可以是大约0.5g/ft³-大约10g/ft³。在这个实施方案中，Pd负载量是大约6g/ft³。

图4显示了用于SPGM催化剂体系类型4的催化剂结构400。在这个系统构造中，WC层402可以包括Cu-Mn化学计量比的尖晶石结构Cu_1.0Mn_2.0O₄，其使用共沉淀方法或者本领域已知的任何其他制备技术负载于Nb₂O₅-ZrO₂和在氧化铝上负载的PGM上。

WC层402的制备可以通过将Nb₂O₅-ZrO₂载体氧化物研磨来制造含水浆体开始。该Nb₂O₅-ZrO₂载体氧化物的Nb₂O₅负载量可以是大约15％-大约30％重量，优选大约25％，和ZrO₂负载量是大约70％-大约85％重量，优选大约75％。

该Cu-Mn溶液可以通过将适量的硝酸锰溶液(MnNO₃)和硝酸铜溶液(CuNO₃)混合来制备，这里合适的铜负载量可以包括大约10％-大约15％重量的负载量。合适的锰负载量可以包括大约15％-大约25％重量的负载量。接下来的步骤是硝酸Cu-Mn溶液在Nb₂O₅-ZrO₂载体氧化物含水浆体上沉淀，其可以向其中加入适当的碱溶液，例如来将该浆体的pH调节到合适的范围。该沉淀的浆体可以在连续搅拌下在室温老化大约12-24小时的时间。

在沉淀步骤之后，该Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂浆体可以进行过滤和清洗，然后所形成的材料可以在大约120℃干燥一整夜和随后在大约550℃-大约650℃的合适温度，优选在大约600℃煅烧大约5小时。所制备的 Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂粉末可以研磨成细粒子粉末，来加入到WC层402所包括的Pd和氧化铝中。

Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂的细粒子粉末可以随后加入到Pd和氧化铝基载体氧化物浆体的组合中。Pd和氧化铝浆体的制备可以通过分别研磨氧化铝基载体氧化物来制造含水浆体而开始。随后，硝酸Pd溶液然后可以与氧化铝的含水浆体混合。在这个实施方案中，Pd负载量是大约6g/ft³和WC材料的总负载量是120g/L。在Pd和氧化铝浆体混合后，Pd可以用适量的一种或多种碱溶液锁住，例如氢氧化钠(NaOH)溶液，碳酸钠(Na₂CO₃)溶液，氢氧化铵(NH₄OH)溶液，四乙基氢氧化铵(TEAH)溶液等。不需要pH调节。在这个实施方案中，Pd可以使用四乙基氢氧化铵(TEAH)的碱溶液锁住。然后所形成的浆体(包括Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂的细粒子粉末)可以老化大约12小时-大约24小时，用于随后作为WC层402涂覆。该老化的浆体可以涂覆到陶瓷基底404上，其使用了具有蜂窝结构的堇青石材料，这里陶瓷基底404可以具有多个具有合适的孔隙率的通道。Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂和Pd/氧化铝的含水浆体可以使用真空加料和涂覆系统沉积到陶瓷基底404上来形成WC层402。在本发明中，多个容量的WC负载量可以涂覆到陶瓷基底404上。该多个WC负载量可以在大约60g/L-大约200g/L变化，在本发明中特别是大约120g/L。

WC层402的处理可以使用合适的干燥和加热方法。市售的气刀干燥系统可以用于干燥WC层402。热处理(煅烧)可以使用市售燃烧(炉子)系统来进行。

沉积在陶瓷基底404上的WC层402的化学组成(总负载量是大约120g/L)包括Cu-Mn尖晶石结构，其的铜负载量是大约10g/L-大约15g/L和锰负载量是大约20g/L-大约25g/L，和Pd负载量是大约6g/ft³。

根据本发明的原理，SPGM催化剂体系类型1，类型2，类型3和类型4没有稀土金属基团。在所公开的SPGM催化剂体系的制备中没有使用镧系元素和特别是CeO₂。SPGM催化剂体系类型1，类型2，类型3和类型4可以 在OSC等温振荡条件下测试来测定在所选择温度的O₂和CO延迟时间和OSC性能。当温度范围可以选择来进一步表征SPGM催化剂体系类型1，类型2，类型3和类型4的OSC性能时，可以获得一组不同的O₂和CO延迟时间。

来自于OSC等温振荡测试的结果可以比较来显示用于在TWC条件下最佳的OSC性能和所以最佳性能的所公开的SPGM催化剂体系的最佳的组成和构造。为了检查本发明的SPGM催化剂体系的热稳定性，样品可以使用大约10％蒸汽/空气在大约800℃-大约1000℃的温度水热老化大约4小时，并且将结果与多个新样品进行比较，包括市售PGM催化剂(其包括储氧材料(OSM))的样品。

OSC等温振荡测试程序

SPGM催化剂体系类型1，类型2，类型3，类型4和PGM催化剂的新和水热老化的样品的OSC性能测试可以在等温振荡条件下进行，来测定O₂和CO延迟时间，在供料信号中达到50％的O₂和CO浓度所需时间，其作为参数用于SPGM催化剂体系和PGM催化剂的性能比较。

该OSC等温测试可以在大约575℃的温度，用浓度为在惰性氮气(N₂)中稀释的大约4000ppm的O₂，或者用浓度为在惰性N₂中稀释的CO大约8000ppm的CO来进行。该OSC等温振荡测试可以在石英反应器中，使用空速(SV)60000h^-1，在干燥N₂下从室温升温到大约575℃的等温温度来进行。在大约575℃的温度，OSC测试可以通过将O₂流过反应器中的催化剂样品来开始，并且在2分钟后，将该供料流切换到CO，来流过反应器中的催化剂样品另外2分钟，这使得CO和O₂流之间的等温振荡条件在总时间上是大约1000秒。另外，O₂和CO可以在不包括催化剂样品的空的测试反应器中流动。随后，测试可以进行来使得O₂和CO在包括新或者水热老化的催化剂样品的测试管反应器中流动，并且观察/测量催化剂样品的OSC性能。当催化剂样品会具有OSC性能时，当O₂流动时该催化剂样品会存储O₂。 随后，当CO可以流动时，不存在O₂流动，并且存储在催化剂样品中的O₂会与CO反应来形成CO₂。可以测量催化剂样品可以存储O₂的时间和CO可以氧化来形成CO₂的时间。

SPGM催化剂体系新样品的OSC性能

图5显示了用于在大约575℃的温度SPGM催化剂体系类型1新样品的OSC等温振荡测试500，根据一种实施方案。OSC等温振荡测试500可以在反应器中，使用SV60000h^-1，在干燥N₂下从室温升温到大约575℃的等温温度来进行。从流动O₂和流动CO的反复切换可以使得每2分钟的总时间是大约1000秒。

在图5中，曲线502(双点虚线图)显示了将4000ppm的O₂流过空的测试反应器的结果，其可以用于OSC等温振荡测试500；曲线504(虚线图)显示了将8000ppm的CO流过空的测试反应器的结果；曲线506(单点虚线图)显示了将4000ppm的O₂流过测试反应器(其包括SPGM催化剂体系类型1的新样品)的结果；和曲线508(实线图)显示了将8000ppm的CO流过测试反应器(其包括SPGM催化剂体系类型1的新样品)的结果。

在图5中可以观察到如曲线506所示，在SPGM催化剂体系类型1新样品存在下O₂信号没有达到曲线502所示的空反应器中的O₂信号。这个结果表明大量的O₂存储在SPGM催化剂体系类型1样品中。在SPGM催化剂体系类型1存在下所测量的O₂延迟时间(其是O₂浓度达到2000ppm(50％的供料信号)所需的时间)是大约64.62秒。从OSC等温振荡测试500所测量的O₂延迟时间显示了SPGM催化剂体系类型1新样品具有明显的OSC性能。

对于CO观察到类似的结果。可见曲线508所示的在SPGM催化剂体系类型1新样品存在下的CO信号没有达到曲线504所示的空反应器的CO信号。这个结果表明大量的CO被SPGM催化剂体系类型1新样品消耗，并且所存储的O₂解吸来用于CO转化成CO₂。在SPGM催化剂体系类型1新样品存在下所测量的CO延迟时间(其是达到CO浓度4000ppm所需的时间)是 大约61.53秒。从OSC等温振荡测试500所测量的CO延迟时间显示SPGM催化剂体系类型1新样品具有显著的OSC性能。

所测量的O₂延迟时间和CO延迟时间可以是SPGM催化剂体系类型1新样品可以表现出增强的OSC的指示，其是以在等温振荡条件下发生的高度活化的全部和可逆的氧吸附和CO转化为特征的。

图6显示了根据一种实施方案，用于在大约575℃的温度的SPGM催化剂体系类型2新样品的OSC等温振荡测试600。OSC等温振荡测试600可以在反应器中，使用SV60000h^-1，在干燥N₂下从室温升温到大约575℃的等温温度来进行。从流动O₂和流动CO的反复切换可以使得每2分钟的总时间是大约1000秒。

在图6中，曲线602(双点虚线图)显示了将4000ppm的O₂流过空的测试反应器的结果，其可以用于OSC等温振荡测试600；曲线604(虚线图)显示了将8000ppm的CO流过空的测试反应器的结果；曲线606(单点虚线图)显示了将4000ppm的O₂流过测试反应器(其包括SPGM催化剂体系类型2的新样品)的结果；和曲线608(实线图)显示了将8000ppm的CO流过测试反应器(其包括SPGM催化剂体系类型2的新样品)的结果。

在图6中可以观察到如曲线606所示，在SPGM催化剂体系类型2新样品存在下O₂信号没有达到曲线602所示的空反应器中的O₂信号。这个结果表明大量的O₂存储在所公开的SPGM催化剂体系类型2样品中。在SPGM催化剂体系类型2新样品存在下所测量的O₂延迟时间(其是O₂浓度达到2000ppm(50％的供料信号)所需的时间)是大约55.11秒。从OSC等温振荡测试600所测量的O₂延迟时间显示了SPGM催化剂体系类型2新样品具有明显低于SPGM催化剂体系类型1新样品所表现出的OSC性能的OSC性能。

对于CO观察到类似的结果。可见曲线608所示的在SPGM催化剂体系类型2新样品存在下的CO信号没有达到曲线604所示的空反应器的CO信号。这个结果表明大量的CO被SPGM催化剂体系类型2新样品消耗，并且 所存储的O₂解吸来用于CO转化成CO₂。在SPGM催化剂体系类型2新样品存在下所测量的CO延迟时间(其是达到CO浓度4000ppm所需的时间)是大约51.37秒。从OSC等温振荡测试600所测量的CO延迟时间显示SPGM催化剂体系类型2新样品具有明显低于SPGM催化剂体系类型1新样品所表现出的OSC性能的OSC性能。

所测量的O₂延迟时间和CO延迟时间可以是SPGM催化剂体系类型2新样品可以表现出增强的OSC的指示，其是以在等温振荡条件下发生的高度活化的全部和可逆的氧吸附和CO转化为特征的。但是，SPGM催化剂体系类型1和SPGM催化剂体系类型2的比较显示SPGM催化剂体系类型1表现出高于SPGM催化剂体系类型2的OSC性能。所公开的SPGM催化剂体系没有镧系元素和特别是没有Ce化合物。所观察的高OSC是Cu-Mn尖晶石的OSC性能的结果。

SPGM催化剂体系的OSC性能对温度的依赖性

图7显示了根据一种实施方案，SPGM催化剂体系类型3的新样品随着温度变化的OSC性能700。

可以使用在大约100℃-大约600℃的一系列所选择的温度，对SPGM催化剂体系类型3新样品进行了多个等温振荡测试。OSC等温振荡测试可以在反应器中，使用SV60000h^-1，在干燥N₂下从室温升温到大约100℃-大约600℃的等温温度来进行。从流动O₂和流动CO的反复切换可以使得对于每个温度，每2分钟的总时间是大约1000秒。

如图7中可观察的，每个数据点702(菱形符号)代表了在所选择的温度进行的等温振荡测试，由其可以测量相应的O₂延迟时间。此外，每个数据点704(圆形符号)代表了在所选择的温度进行的等温振荡测试，由其可以测量相应的CO延迟时间。

如图7中可观察的，SPGM催化剂体系类型3新样品的OSC性能随着温度增加而温度。这种行为可以是SPGM催化剂体系类型3的增强的活性的 一个指示，对于可以发生的不同的反应和对于不同的催化剂应用(在其中SPGM催化剂体系类型3新样品可以提供增强的OSC)，其可以在这个温度范围内观察到。SPGM催化剂体系类型3可以提供增强的OSC，同时保持或者甚至通过增加温度改进和所用化学组分的氧化还原功能的易实现性。此外，从图7中可见，甚至在低温，低于300℃时，存在着O₂延迟时间所示的宽泛的OSC性能。对于SPGM催化剂体系类型1，类型2和类型4也观察到相同的温度依赖性。

如OSC性能700中可见，当SPGM催化剂体系类型3新样品与SPGM催化剂体系类型1和类型2新样品比较时，SPGM催化剂体系类型3在大约575℃的等温振荡条件的O₂延迟时间是大约53.86秒，而SPGM催化剂体系类型1和类型2新样品在同样的温度的O₂延迟时间分别是大约64.62秒和55.11秒，这表明SPGM催化剂体系类型1和类型2较高的活性和OSC性能水平。

SPGM催化剂体系和市售PGM催化剂的OSC性能的比较

图8显示了根据一种实施方案，对于SPGM催化剂体系类型1，类型2，类型3，类型4和市售的具有OSM的PGM催化剂的新和水热老化的样品，在575℃进行的OSC等温振荡测试800的O₂延迟时间结果的比较。SPGM催化剂体系类型1，类型2，类型3，类型4和市售的具有OSM的PGM催化剂的样品可以使用大约10％蒸汽/空气在大约900℃和大约1000℃进行大约小时的水热老化。

具有OSM的PGM催化剂是一种市售PGM催化剂。PGM催化剂的样品可以是钯(Pd)催化剂，其包括20g/ft³Pd和OSM，使用大约60重量％的负载量。OSM可以主要包括CeO₂，并且负载量是大约30％-大约40％重量。

如图8中可见，曲线802(具有正方形标记的实线)显示了SPGM催化剂体系类型1的新和老化的样品的氧延迟时间；曲线804(虚线)显示了SPGM催化剂体系类型2的新和老化的样品的氧延迟时间；曲线806(双点虚线)显 示了SPGM催化剂体系类型3的新和老化的样品的氧延迟时间；曲线808(具有三角形标记的实线)显示了SPGM催化剂体系类型4的新和老化的样品的氧延迟时间；和曲线810(具有星号标记的实线)显示了具有OSM的市售PGM催化剂的新和老化的样品的氧延迟时间。

在图8中，SPGM催化剂体系类型1新样品所形成的氧延迟时间是大约64.62秒，和SPGM催化剂体系类型1在大约900℃和大约1000℃的水热老化的样品的氧延迟时间分别是大约52.96秒和大约19.53秒。结果显示了SPGM催化剂体系类型2，类型3和类型4新样品较低的氧延迟时间，其分别比SPGM催化剂体系类型1新样品的氧延迟时间低了大约14.72％，16.65％和55.42％。具有OSM的PGM催化剂新样品的氧延迟时间比SPGM催化剂体系类型1新样品低了大约69.00％。所公开的SPGM催化剂体系与具有OSM的PGM催化剂的新样品的比较显示了所公开的SPGM催化剂体系新样品具有比市售的具有OSM的PGM催化剂更好的性能。当PGM催化剂可以协同加入ZPGM材料，所公开的Cu-Mn尖晶石到PGM催化剂组合物时，存在着显著的和逐渐增加的OSC性能。

对于在大约900℃的水热老化的样品，SPGM催化剂体系类型2，类型3和类型4表现出低于SPGM催化剂体系类型1的氧延迟时间。所形成的氧延迟时间分别比SPGM催化剂体系类型1老化的样品低了大约28.10％，27.47％和76.15％。在大约900℃水热老化的具有OSM的PGM催化剂的氧延迟时间比SPGM催化剂体系类型1新样品低了大约61.52％。可见，在PGM催化剂上加入ZPGM材料的协同效应改进了所公开的SPGM催化剂体系类型1，类型2和类型3的OSC性能。仅仅SPGM催化剂体系类型4表现出低于具有OSM的PGM催化剂的性能。

对于在大约1000℃水热老化的样品，SPGM催化剂体系类型1，类型2，和类型3具有比市售的PGM催化剂体系稍好的氧延迟时间。市售的具有OSM的PGM催化剂的氧延迟时间是在17.79秒测量的，同时SPGM催化剂 体系类型1，类型2和类型3的氧延迟时间分别是19.53秒，23.22秒和21.78秒。SPGM催化剂体系类型4的老化的样品表现出氧延迟时间是大约3.30秒，其是在所公开的SPGM催化剂体系的OSC等温振荡测试过程中所获得的最低的氧延迟时间。

可见，加入ZPGM材料对于PGM催化剂的协同效应改进了所公开的SPGM催化剂体系类型1，类型2和类型3的OSC性能，甚至在大约900℃和大约1000℃水热老化4小时后也是如此。所公开的SPGM催化剂体系与市售的PGM催化剂相比具有更高的OSC性能证实了协同的PGM改进的热稳定性。

基于在新和水热老化的样品上进行的OSC等温振荡测试的结果，所公开的SPGM催化剂体系类型1，类型2和类型3可以选择用于多个TWC应用，并且SPGM催化剂体系类型1新样品在等温振荡条件下表现出最佳的性能和最佳的OSC性能。从图8中还可以观察到在大约900℃和大约1000℃水热处理的SPGM催化剂体系新样品还可以选择作为市售的具有OSM的PGM催化剂的替代选项，给定它们改进的热稳定性和OSC性能，和所以如新和水热老化的样品与市售的具有OSM的PGM催化剂相比的性能。存在着明显增强的OSC性能，其是由将ZPGM材料加入PGM催化剂的协同效应形成的。

虽然已经公开了不同的方面和实施方案，但是可以预期其他方面和实施方案。此处所公开的不同的方面和实施方案是用于说明的目的，并非打算限制下面的权利要求所示的真实范围和主旨。