具有增强的热稳定性的醚胺和它们作为固化剂或者聚合物合成中间体的用图
【专利说明】具有増强的热稳定性的醚胺和它们作为固化剂或者聚合物合 成中间体的用途
[0001]发明背景 发明领域
[0002] 此处所述的实施方案总体上涉及一种含有环丁烷系胺的醚胺混合物，它的生产方 法，和它作为固化剂或者作为聚合物合成中的原料的用途。
[0003] 相关领域的说明
[0004]通常连同环氧类的生产一起使用的制造方法包括长丝缠绕、拉挤成型、灌注模塑、 树脂转移模塑(RTM)、真空辅助的RTM(VARTM)和湿法铺设或真空袋技术。聚氧亚烷基胺，或 者它们有时候被称作"聚醚胺"，可以作为固化剂用于环氧体系来改进挠性，和延长在纤维 增强的复合材料的制造中的工作时间。"工作时间"定义为当环氧树脂的反应性组分首先彼 此混合和当该混合物不再适于加工之间的时间段。在工作时间期间，树脂或含有该树脂的 制品保持为可倾倒的，挠性的，易弯曲的或其他可模制的形式。
[0005] 许多纤维增强的复合材料风力涡轮发电机（"WTG"）桨叶的制造商优选使用环氧粘 结剂。这些WTG桨叶每个典型地包括三个单个的环氧复合材料叶片，每个的长度是20-60米。 遗憾的是，目前可利用的胺固化剂所提供的工作时间对于制造长度长至100米，具有最佳性 能的更大叶片来说是不足的。除了更长的工作时间之外，制造更大WTG叶片的材料当固化时 还必须保持良好的机械和热性能。
[0006] 当用液体环氧体系或环氧聚酯体系来工作时，许多WTG叶片制造商目前使用VARTM 方法。这些树脂体系必须以受控方式缓慢固化，并且具有足够的工作时间来浸湿玻璃纤维、 芳族聚酰胺纤维、碳纤维或者在风力涡轮机叶片中用作增强材料的其他纤维。在一些情况 中，可以使用预浸(prepreg)环氧体系。在这些情况中，用适度的潜伏环氧树脂体系预浸渍 的纤维可以用于形成涡轮机叶片。使用聚醚胺作为环氧固化剂在预浸材料不常见，但是是 一些使用VARTM和其他液体模塑的方法中常用的实践，其中JEFFAMINFJDD-230胺(德 克萨斯州休斯顿的Huntsman Corporation)大量使用。但是，制造商认为主要是当制造更大 尺寸的叶片时，使用这样的材料的工作时间对于最优的生产来说不够长，同样机械和热性 能可能不够好。因为WTG工业中的倾向是达到更长的叶片长度来增加每个WTG的能力来生产 更大的功率/单位，在本领域中需要这样的固化剂，其可以使得这样的叶片的制造在商业上 可行。
【发明内容】
[0007] 此处所述的实施方案总体上涉及一种含有环丁烷系胺的醚胺混合物，它的生产方 法，和它作为固化剂或者作为聚合物合成中的原料的用途。在一个实施方案中，提供了一种 醚胺混合物。该醚胺混合物包含式（I)的环丁烷系胺：
[0008；
[0009] 式（I)中，Ri、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，并且每个彼此独立地是氢、直链的 或支链的(^-(： 5烷基、直链的或支链的c2-c5烯基或者取代的或未取代的c6-c 12芳基。Ri、R2、 R3、R4、R5和R6可以独立地选自氢、CH3和0^5。1? 3、1?4、1^和1?6可以每个是〇13(^和7可以每个单独 地是0-6的数字，例如0、1、2、3、4、5或6^+y之和可以是0-12的数字，例如1、2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11或12。在一个例子中，x+y之和可以是1。在另一例子中，x+y之和可以是0。醚胺混合 物可以包含基于该醚胺混合物的总重量计至少约10重量％的式（I)的醚胺，其中x+y等于1。 醚胺混合物可以包含基于该醚胺混合物的总重量计约30重量％ -约50重量％的式（I)的醚 胺，其中x+y等于1。
[0010] 在另一实施方案中，提供了一种制备醚胺混合物的方法。该方法包括：（i)将引发 剂装入烷氧基化反应区；（ii)使该引发剂与环氧烷在烷氧基化反应区中接触，以提供前体 多元醇;和（iii)将该前体多元醇装入还原性胺化区，并且在还原性胺化催化剂、氢和氨存 在下还原性胺化该前体多元醇，以形成该醚胺混合物，其中该醚胺混合物含有式(I)的环丁 烷系胺。引发剂可以是环丁烷二醇或环丁烷二酮。引发剂可以选自2,2,4,4_四甲基-1，3-环 丁烷二酮和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇。
[0011] 在又一实施方案中，提供了一种生产固化的环氧树脂体系的方法。该方法包括： (i)提供式（I)的醚胺混合物；（ii)提供环氧树脂；（iii)使该醚胺混合物与该环氧树脂接 触，以形成环氧树脂体系;和(iv)固化该环氧树脂体系。
[0012] 在又一实施方案中，提供了一种生产聚脲的方法。该方法包括使式(I)的醚胺混合 物与有机多异氰酸酯反应。
[0013] 此处所述的实施方案进一步涉及一种含有环丁烷系胺的醚胺混合物，它的生产方 法，和它作为固化剂或者作为聚合物合成中的原料的用途。在一个实施方案中，提供一种醚 胺混合物。该醚胺混合物包含式（II)的环丁烷系胺：
[0014]
[0015]式（II)中，办和办是相同或不同的，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的&-C5烷基、直链的或支链的c 2-c5烯基或者取代的或未取代的c6-c12芳基。RjPR 2可以独立地选 自氢、〇13和(：2!15(^和7可以每个单独地是0-6的数字，例如0、1、2、3、4、5或6 (^+7之和可以是 0-12的数字，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。在一个例子中以+7之和可以是1。在另一 例子中，x+y之和可以是0。醚胺混合物可以包含基于该醚胺混合物的总重量计至少约10重 量％的式（II)的醚胺，其中χ+y等于1。醚胺混合物可以包含基于该醚胺混合物的总重量计 约30重量％-约50重量％的式（II)的醚胺，其中x+y等于1。
[0016] 在另一实施方案中，提供了一种制备醚胺混合物的方法。该方法包括：（i)将引发 剂装入烷氧基化反应区；（ii)将该引发剂与环氧烷在烷氧基化反应区中接触，来提供前体 多元醇;和（iii)将该前体多元醇装入还原性胺化区，并且在还原性胺化催化剂、氢和氨存 在下还原性胺化该前体多元醇，以形成该醚胺混合物，其中该醚胺混合物含有式(I)的环丁 烷系胺。引发剂可以是环丁烷二醇或环丁烷二酮。引发剂可以选自2,2,4,4_四甲基-1，3-环 丁烷二酮和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇。
[0017] 在又一实施方案中，提供了一种生产固化的环氧树脂体系的方法。该方法包括： (i)提供式（II)的醚胺混合物；（ii)提供环氧树脂；（iii)使该醚胺混合物与该环氧树脂接 触，以形成环氧树脂体系;和(iv)固化该环氧树脂体系。
[0018] 在又一实施方案中，提供了一种生产聚脲的方法。该方法包括使式（II)的醚胺混 合物与有机多异氰酸酯反应。
【具体实施方式】
[0019] 此处所述的实施方案总体上涉及合成胺封端的化合物，和如下来制备的任何醚 胺:使环氧烷(例如，环氧乙烷(E0)、环氧丙烷(P0)或环氧丁烷(B0))与含有环丁烷的二醇加 合，随后进一步还原性胺化。该胺封端的化合物含有刚性环状链段，并且可以用于生产具有 改进的热稳定性，增强的玻璃化转变温度和在一些实施方案中具有减慢的胺反应性的产 物。这样的产物可尤其用于固化环氧复合材料粘合剂，特别是用于制造风力涡轮发电机叶 片中的那些。此处所述的实施方案进一步提供了几个加工方案，以制备上述材料组合物。
[0020] 此处所述的一些实施方案包括合成新的物质组合物，其是具有大量低聚物的醚 胺，在该低聚物主链中仅具有有限量的氧原子。当用于固化环氧树脂和用于大尺寸叶片应 用的长开放时间时，此处所述的一些实施方案进一步提供了增强的热稳定性和阻止了胺反 应性，其使得环氧体系可以具有通过玻璃化转变温度(T g)来测量的明显改进的耐热性。
[0021 ]在一些实施方案中，为了生产这样的醚胺，将环氧烷加合到含环丁烷的引发剂，以 形成烷氧基化的前体多元醇。这些中间体多元醇然后进行还原性胺化。粗反应产物然后可 以汽提除去氨和水，以提供胺产物的最终混合物，其然后可以分析胺转化率、水含量和低聚 物混合物比率。
[0022] 使用此处所述的实施方案，可以生成高产率的二胺，其具有低色度和粘度，在分子 中含有刚性和受阻结构。合适的含环丁烷的引发剂包括环丁烷二醇和环丁烷二酮。示例性 的环丁烷二醇和环丁烷二酮包括2,2，4,4_四甲基-1，3-环丁烷二醇和2,2，4,4_四甲基-1， 3-环丁烷二酮。
[0023] 此处所述的环丁烷系二胺或多官能胺的这些混合物可以用作许多聚合物形成应 用中的中间体。这些混合物也可以用作环氧固化剂的组分，以为结构复合材料或模制材料 提供高热稳定性。这些混合物也可以用在用于不同工业材料的粘合剂和涂料中。这些产物 中的一些可以用于制备聚脲和热塑性聚酰胺材料。
[0024] 此处所述的一些实施方案总体上涉及一种醚胺混合物，其含有式（I)的环丁烷系 胺：
[0025]
[0026] 式（I)中，心、1?2、1?3、1?4、1^和1?6是相同或不同的，并且每个彼此独立地是氢、直链的 或支链的(^-(： 5烷基、直链的或支链的c2-c5烯基或者取代的或未取代的c6-c 12芳基。Ri、R2、 R3、R4、R5和R6可以独立地选自氢、CH3和0^5。1? 3、1?4、1^和1?6可以每个是〇13(^和7可以每个单独 地是0-6的数字，例如0、1、2、3、4、5或6^+y