稳定聚合物组合物及其制备方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的引用
[0002] 依据37 C.F.R. § 1.78(a) (4)，本申请要求于2013年3月15日提交的先前提交的 共同待决的临时申请号61/789, 731的权益和优先权，通过引用将其全部内容清楚地结合 于本文中。
技术领域
[0003] 本发明总体涉及稳定聚合物组合物及其制备方法，并且更具体地涉及降低或消除 使用磷类稳定剂的需要的稳定剂组合物。
【背景技术】
[0004] 与加工和存储的大多数聚合物，尤其是聚烯烃聚合物、苯乙烯类聚合物和聚（甲 基）丙烯酸酯聚合物的主要挑战，是聚合物进行氧化降解的敏感性。聚合物化合物，例如， 像聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃，尤其在升高温度的可能包括模制、挤出等的加工步骤期间，会 发生自由基驱使的降解过程。例如，在熔体挤出期间，随着聚合物物料加热至其熔化温度， 熔化的聚合物物料的氧化速率逐渐增加。聚合物物料在环境氧存在下降解成低分子量凝 胶、变色的缩合物等。降解过程的引发自由基物种之源尚未完全清楚，但在热加工下，过氧 自由基会通过与分子氧的反应而形成。过氧自由基进而通过从聚合物骨架提取氢自由基而 产生烷基自由基，这会导致交联和断链。然而，在最终使用期间甚至会通过光、热等影响下 的自由基机理进行降解，并且最终将摧毁聚合物的性质。
[0005] 在现有技术中描述了许多解决加工期间缓解热、剪切和聚合物结构退化的效应的 聚合物稳定方法。各种各样的化学添加剂的权利要求已经作出，这通常声称包括至少一 种酚类抗氧化剂、磷类稳定剂和抗酸剂的通式。此外，现有技术还教导压实和挤出技术以 将这些通式的粉末物料转化成无尘物理形式以能够改进处理物料的化学卫生。例如，EP 0565184描述了从两种或更多种有机聚合物的添加剂的粉末混合物通过在具有最低熔点的 组分的熔点和140Γ之间的温度下挤出混合物来获得颗粒形式的方法。此外，美国专利号 6, 143, 814描述了通过至少一种金属羧酸盐由对应羧酸熔体和至多化学计量量的金属氧化 物、氢氧化物、碳酸盐和/或碱性金属碳酸盐原位生成金属羧酸盐的方法生成的易熔性稳 定剂组合物，其中羧酸保持于熔体中，直到其他易熔或可软化的组分随后在搅拌之下加入， 并随后加入所有非易熔组分。然而，这些文献都公开了磷类稳定剂的使用并未言及关于最 小化其的存在。
[0006] 然而，有许多不足都是由磷类稳定剂（例如，亚磷酸酯（盐）和亚膦酸酯（盐）化 合物）的使用造成的。例如，亚磷酸酯已知会发生水解，在聚合物中会留下黑色物种而促使 发生变色。
[0007] 此外，许多研究已经对磷类稳定剂的物理参数展开，这些参数包括在聚合物中的 扩散系数和平衡溶解度。最常见的商业亚磷酸酯[三（2, 4-二叔丁基苯基）_亚磷酸酯] (CAS#31570-04-4)，在聚烯烃中具有极低的溶解度而导致称为起霜的现象。亚磷酸酯类稳 定剂的起霜会导致材料在设备镀出而在加工处理之后留在聚合物表面上，因此需要进行处 理。
[0008] 当考虑食品和医疗应用时还有严格的参数。在加工处理期间稳定聚合物而使用的 添加剂的迀移必须适合这些用途，但更重要的是，由于添加剂会在加工期间发生化学反应， 则强制规定稳定添加剂的副产物一定不能有害。一种使用亚磷酸酯型稳定剂受到详细审查 的情况很常用的是亚磷酸酯、三壬基苯酚亚磷酸酯（TNPP) (CAS#26523-78-4)。虽然TNPP具 有有限的环境和人类健康的问题，但其水解产物产生的壬基苯酚正在受到美国环境保护署 的审查（参见，例如，美国EPA壬基苯酚（NP)和壬基苯酚乙氧基化物（NPE)保护计划，RIN 2070-ZA09,8/18/2010(U. S. EPA Nonylpheonl(NP)and NonylphenolEthoxylates(NPEs) Action Plan, RIN 2070-ZA09, 8/18/2010))。此外，由于环境和人类健康问题是一个全球性 的问题，使用TNPP在某些国家已经超出聚合物的规定。尽管无壬基酚含量可能在商用型 TNPP产品中是可以忽略不计的，但TNPP产生壬基苯酚的水解作用会产生对其使用的关注 而由此这个行业正在寻求替代方案。
[0009] 不幸的是，许多市售磷类抗氧化剂，例如，双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四 醇二亚磷酸酯、双（2, 4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚 磷酸酯，（CAS#87498-44-0, CAS#154862-43-8, CAS#38613-77-3, CAS 1 19345-01-6， CAS#3806-34-6)，也遭受类似的不足。
[0010] 因此，对于稳定化聚合物而能够降低或消除磷类稳定剂需要的新方法仍存需要。
【发明内容】
[0011] 本发明的实施方式克服了前述问题和利用升高的磷类稳定剂水平稳定聚合物组 合物的其他缺点、缺陷和挑战。尽管本发明将结合某些实施方式进行描述，但应该理解的 是，本发明并不限于这些实施方式。与此相反，本发明包括可以包括于本发明范围内的所有 替代方案、修改和等同物。
[0012] 根据本发明的一个实施方式，提供了具有稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量 降低的稳定聚合物组合物。稳定聚合物组合物包含聚合物和约百万分之50(ppm)至约 20, OOOppm的稳定剂组合物。稳定剂组合物包含（a)约Iwt %至约60wt %的基于稳定剂 组合物总重量的并未归入（b)中的化合物中的抗酸剂，其优选地选自由金属氧化物、金属 氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、天然水滑石（错碳酸镁、hydrotalcite)、合成水滑 石、天然水铝钙石、合成水铝钙石、焦儿茶酚盐（焦儿茶酚酯、pyrocatecholate)、沸石、硅 酸盐、及其组合组成的组；(b)约10wt%至约69wt%的基于稳定剂组合物总重量的具有通 式MlYm的有机酸金属盐，其中Ml选自由铋、钙、锌、镁、锂、钠、钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、 钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及其组合组成的组；其中Y是有机酸的共辄碱，所述有机 酸具有6至24个碳原子，选自由直链或支链的有机酸、饱和或不饱和的有机酸、取代或未 取代的有机酸、脂肪族有机酸、芳香族有机酸、脂环族有机酸、含氧的杂环有机酸、二羧酸、 多元羧酸（polyprotic carboxylic acid)、及其组合组成的组；并且其中m是1至3的整 数；（c)约30wt%至约89wt%的基于稳定剂组合物总重量的选自由空间位阻（sterically hindered)酚化合物、受阻胺化合物、羟胺化合物、及其组合组成的组中的主抗氧化剂 (primary antioxidant);和（d)0至59wt%的基于稳定剂组合物总重量的含有P原子的稳 定剂，尤其是选自由亚磷酸酯和亚膦酸酯组成的组中的稳定剂。
[0013] Wt %基于稳定剂组合物的总重量。
[0014] 聚合物优选选自由聚烯烃聚合物、苯乙烯类聚合物、聚（甲基）丙烯酸酯聚合物、 及其组合组成的组。
[0015] 根据本发明的一个实施方式，满足在稳定聚合物组合物的多通道挤出（多程挤 出，multi pass extrusion)下的以下条件中的至少两个：
[0016] a)稳定聚合物在多通道挤出的第五通道之后以g/10min，190°C，IOkg的熔体流率 (MFR)比第一通道之后的MFR小10%以上或其更低，
[0017] b)稳定聚合物在一通道之后的黄度指数（YI)小于0并小于在相同条件下无稳定 剂挤出的聚合物的Π ，
[0018] c)稳定聚合物在1通道之后的YI小于1，
[0019] d)稳定聚合物在5通道之后的Π 小于0，
[0020] e)含亚磷酸酯或亚膦酸酯的样品根据ASTM D 3895 (200°C，02)测定的稳定聚合 物的氧化诱导时间（OIT)高于含有分别更多的亚磷酸酯或亚膦酸酯的样品在相同条件下 测试的0ΙΤ，
[0021] f)稳定聚合物的初始YI在0以下，并且在5通道之后YI在6以下，
[0022] g)稳定聚合物的L值在1、3或5通道中的任何一个之后在74以上，
[0023] h)在5通道之后白度指数（CIE[D65/10])大于20。
[0024] 稳定剂组合物一般能够根据技术人员已知的任何已知混合技术制备。它能够由固 体或液体化合物，通过简单混合、研磨、挤出或熔体方法制备，其可以包括组合物的两种或 更多种成分。然而，已经证明在许多情况下如果稳定剂通过确保最终稳定混合物的至少一 些成分的彻底混合物的方法来制备是有利的。特别是组分（a)和（b)的彻底混合在实现以 上提及的优异结果a至h)和正如整个说明书指出的进一步结果的组合可以是有利的。因 此，尽管彻底混合组分能够通过许多上述混合方法来实现，但这些方法中的一些已经证明 特别有利于提供根据本发明的稳定聚合物混合物。
[0025] 根据本发明的另一个实施方式，通过包括以下的方法提供了稳定聚合物组合物
[0026] (1)制备含有抗酸剂（a)和有机酸金属盐（b)或抗氧化剂（c)的预混物；
[0027] (2)在足以提供含有抗酸剂（a)在有机酸金属盐（b)或主抗氧化剂（c)中的分 散体（dispersion)的软化的或优选的恪融混合物的升高温度下密切混合（intimately mixing)获自步骤⑴的预混物；
[0028] (3)可选地，降低熔融混合物的温度以提供固体形式的第二预混物；和
[0029] (4)将步骤（2)的熔融预混物或步骤（3)的固体形式的预混物与待稳定的聚合物 和如果并未存在的（b)或（c)或（d)中的至少一种另外的成分组合。
[0030] 根据本发明的另一个实施方式，提供了稳定聚合物组合物，其中稳定剂组合物中 的至少（a)和（b)的混合物在与待稳定的聚合物混合之前经受超过KKTC的温度。
[0031] 根据本发明的另一个实施方式，提供了含有步骤（a)至（d)的制备稳定聚合物组 合物的方法。方法包括以范围为约百万分之50 (ppm)至约20, OOOppm或更低，例如，至约 10, OOOppm的有效量将有效量的预混稳定剂组合物结合在聚合物中。预混稳定剂组合物 包含：（a)约lwt%至约90wt%的基于稳定剂组合物总重量的并未归入（b)中的化合物中 的抗酸剂，其优选选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、天然水滑 石、合成水滑石、天然水铝钙石、合成水铝钙石、焦儿茶酚盐、沸石、硅酸盐、及其组合组成的 组；（b)约10wt%至约99wt%的具有通式MlYm的有机酸金属盐，其中Ml选自由铋、钙、锌、 镁、锂、钠、钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及其组合组成的组； 其中Y是有机酸的共辄碱，所述有机酸具有6至24个碳原子，选自由直链或支链的有机酸、 饱和或不饱和的有机酸、取代或未取代的有机酸、脂肪族有机酸、芳香族有机酸、脂环族有 机酸、含氧的杂环有机酸、二羧酸、多元羧酸、及其组合组成的组；并且其中m是1至3的整 数；和（c)约Owt%至约89wt%的优选选自由空间位阻酚化合物、受阻胺化合物、羟胺化合 物、及其组合组成的组中的主抗氧化剂，和（d)0至59wt%的基于稳定剂组合物总重量的含 有P原子的稳定剂，尤其是选自由亚磷酸酯和亚膦酸酯组成的组中的稳定剂。
[0032] 预混稳定剂组合物通过包含以下的方法提供：（1)制备含有抗酸剂和有机酸金属 盐或抗氧化剂中的至少一种或这二者的第一预混物；（2)将由步骤（1)获得的第一预混物 在足以提供含有抗酸剂在有机酸金属盐和/或主抗氧化剂中的分散体的熔融混合物的升 高温度下混合；（3)可选地，降低熔融混合物的温度以提供固体形式的第二预混物；和（4) 将步骤（2)的熔融混合物或步骤（3)的固体形式的第二预混物和如果并未存在的有机酸金 属盐和/或主抗氧化剂中的至少一种另外的组分与聚合物组合以提供稳定聚合物。
[0033] 根据本发明的另一个实施方式，提供了降低稳定聚合物所必需的亚磷酸酯稳定剂 (d)含量的方法。方法包括以范围为约50ppm至约20, OOOppm或更低，例如，至约10, OOOppm 的有效量将有效量的预混稳定剂组合物结合在聚合物中。预混稳定剂组合物包含：(a)约 Iwt %至约90wt %的基于稳定剂组合物总重量的并未归入（b)中的化合物中的抗酸剂，其 优选选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、天然水滑石、合成水 滑石、天然水铝钙石、合成水铝钙石、焦儿茶酚盐、沸石、硅酸盐、及其组合组成的组；(b)约 IOwt %至约99wt %的具有通式MlYm的有机酸金属盐、其中Ml选自由铋、钙、锌、镁、锂、钠、 钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及其组合组成的组；其中Y是 有机酸的共辄碱，所述有机酸具有6至24个碳原子，选自由直链或支链的有机酸、饱和或不 饱和的有机酸、取代或未取代的有机酸、脂肪族有机酸、芳香族有机酸、脂环族有机酸、含氧 的杂环有机酸、二羧酸、多元羧酸、及其组合组成的组；并且其中m是1至3的整数；和（c) 约Owt%至约89wt%的选自由空间位阻酚化合物、受阻胺化合物、羟胺化合物、及其组合组 成的组中的主抗氧化剂，和（d) 0至59wt %的基于稳定剂组合物总重量的含有P原子的稳定 剂，尤其是选自由亚磷酸酯和亚膦酸酯组成的组中的稳定剂。方法提供了相对于具有成分 (a)至（c)中的一种或多种的量不同的稳定剂的关于a)至h)的一个条件或a)至h)的两 个或更多个条件实现相同结果的稳定聚合物组合物，亚磷酸酯和亚膦酸酯的含量降低。
【附图说明】
[0034] 引入并且构成本说明书的一部分的【附图说明】了本发明的实施方式，并连同以上给 出的本发明的一般描述一起，和以下给出的实施方式的详细描述，用于解释说明本发明的 原理。
[0035] 图1是示出来自未稳定和稳定线性低密度聚乙烯（LLDPE)组合物的多通道挤出研 究的黄度指数（YI)结果的比较的条形图；
[0036] 图2是示出了来自未稳定和稳定LLDPE组合物的多通道挤出研究的熔体流动速率 (熔体流率）（MFR)结果的比较的条形图；
[0037] 图3是示出来自未稳定和稳定高密度聚乙烯（HDPE)组合物的多通道挤出研究的 YI结果的比较的条形图；以及
[0038] 图4是示出来自未稳定和稳定HDPE组合物的多通道挤出研究的MFR结果的比较 的条形图。
[0039] 图5是示出来自未稳定和稳定聚丙烯（PP)组合物的多通道挤出研究的YI结果的 比较的条形图；以及
[0040] 图6是示出来自未稳定和稳定PP组合物的多通道挤出研究的熔体流动速率（MFR) 结果的比较的条形图。
[0041] 图7是示出进一步包含常见的添加剂的稳定和未稳定铬催化的HDPE组合物的转 矩测试结果的比较的图。
[0042] 图8是示出其中改变向稳定剂组合物的预混物的添加顺序的稳定和未稳定铬催 化的HDPE组合物的转矩测定结果的比较的图。
[0043] 图9是示出其中使用可替代的预混物形成方法制备稳定剂组合物的稳定和未稳 定铬催化的HDPE组合物的转矩测定结果的比较的图。
[0044] 图10是示出稳定和未稳定丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS)组合物的转矩测定结果的 比较的图。
【具体实施方式】
[0045] 正如本文中所用的术语"稳定化"是指在挤出或聚合物加工期间提高聚合物组合 物的稳定性，或避免暴露于严格条件等。此外，术语"稳定"也可以是指提高聚合物对分子 量、熔体流动指数、变色，例如聚合物在挤出或类似聚合物加工操作期间的黄度指数的变化 的稳定性。在另一个实施方式中，稳定可以是指改善聚合物由于暴露于风化、热、光和/或 元素而降解的稳定性。词语"聚合物"、"共聚物"、"三聚物"和"聚合物树脂"可以互换使用， 并除上下文另有明确规定之外所指是相同的。
[0046] 正如本文中所用，"稳定化量"是指有效改善聚合物树脂稳定对抗，例如，分子量降 解、变色，或由熔体加工、风化、和/或长