包含基于丙烯的弹性体的发泡组合物，由其制得的制品及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含基于丙烯的弹性体的组合物，尤其是包含基于丙烯的弹性体的发 泡组合物，由其制得的制品及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯/a -烯烃/非共辄多烯共聚物橡胶，例如乙烯-丙烯-二烯共聚物（"EPDM"） 在耐候性、耐热性和耐臭氧性方面具有优异的性能。结果，含有此种共聚物橡胶的橡胶组合 物，所述组合物的交联产品和所述组合物的发泡产品已经广泛地用于汽车部件、工业橡胶 制品、电绝缘材料、土木工程和结构材料。特别地，通过EPDM橡胶的硫化和发泡获得的EPDM 泡沫（海绵）已经用作各种工业产品的密封材料。
[0003] 对于汽车来说，车身开口边缘间的密封件密封，和用于开口例如门和行李箱盖的 打开/关闭构件用来防止来自外部的雨水、风和音响。所述密封件通常包括与门框、行李箱 盖、车身开口边缘等连接的固体构件，和密封车身开口边缘间的间隙的发泡构件和用于开 口的打开/关闭构件。要求发泡构件可变形以顺应门框、行李箱盖等的不规则性和曲线形 状，并具有允许与门框、行李箱盖等紧密接触的硬度。
[0004] 现在仍需要汽车的重量减小，这又需要用于汽车密封件的EPDM泡沫的重量减小。 为了制造具有低密度和高密封性能的EPDM泡沫，为了更快固化和更高最终交联密度以便 改进多孔泡沫结构和改进机械性能例如压缩形变，一般要求更高的双键含量（即，二烯含 量）。然而，更高的二烯含量可能提高EPDM橡胶的成本。另外，含高水平二烯的互聚物可能 导致固化制剂具有更短的焦烧时间，这可能导致加工问题。还已经研究EPDM泡沫的密度可 以通过提高EPDM泡沫的发泡比来降低。然而，EPDM泡沫的发泡比的增加可能不希望地影 响许多产品性能，包括压缩形变、压缩载荷挠曲和抗撕裂性，这可能负面影响由其制得的汽 车密封件的密封性能和使用寿命。
[0005] 美国专利号8, 353, 130公开了包括连接底座部件和中空密封部件的门挡风雨条。 连接底座部件和密封部件都由相同的EPDM海绵橡胶材料通过挤出方法制成。门挡风雨条 具有0. 36-0. 44的比重、200kPa-230kPa的低拉伸应力和180 μπι-220 μπι的平均泡孔直径。
[0006] 美国专利号8, 205, 391提供了具有装饰部件（其具有插入构件和覆盖材料）和密 封部件的汽车挡风雨条。覆盖材料包含海绵材料，所述海绵材料包含EPDM橡胶和基于烯烃 的热塑性合成树脂的共混物，其中所述覆盖材料具有0. 6-0. 8的比重和500KPa或更高的 25%拉伸应力。基于烯烃的热塑性合成树脂描述为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或乙烯/辛烷 树脂。
[0007] 美国专利号8, 101，254涉及包含橡胶组合物的模塑产品，所述橡胶组合物包含乙 烯/ α -烯烃/非共辄多烯共聚物（A)和具有至少10, 000的Mn的聚烯烃树脂（B)和/或 具有2500-5000的Mn的乙烯/ α -烯烃共聚物（C)。
[0008] 美国专利号7, 319, 121涉及包含可发泡热塑性弹性体组合物的发泡热塑性弹性 体型材，所述可发泡热塑性弹性体组合物具有a)可交联的烃橡胶和b)具有Tm大于120°C 的热塑性聚烯烃树脂。所述组合物还包含：a) 25-30wt %的所述可交联烃橡胶与交联剂的部 分或完全硫化反应产物，所述反应产物作为分散相存在；b) 7-12wt %的作为连续相的所述 热塑性树脂；c)8-22wt%的弹性体热塑性改性剂；和，非必要地，d)3-12wt%固体填料；和/ 或e)35-45wt%的非芳族经油；其中所述组合物通过将所述组合物动态硫化制备。
[0009] 美国专利号7, 326, 471提供了汽车密封件复合结构，其包括（i)包含第一弹性体 组分、第一烯属热塑性树脂组分和第二烯属热塑性树脂组分的第一块体，所述第一弹性体 组分包括至少部分交联的橡胶，和（ii)包含第二弹性体组分的第二块体，所述第二弹性体 组分包含热固性乙烯共聚物橡胶和烯属热塑性树脂。
[0010] 美国公开号2012/0059123公开了共聚物橡胶组合物，其包含60-75wt %的共 聚物橡胶⑴，其是包含50-70mol%乙烯单元和30-50mol% α-烯烃单元的EPDM，和 40_25wt%的共聚物橡胶（2)，其是包含70_95mol%乙稀单元和5_30mol% α-稀经单元的 乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。
[0011] 美国公开号2011/0160323提供了形成成形制品的方法，包括：（a)形成由至少一 种乙烯/α-烯烃/非共辄二烯互聚物、至少一种基于硫的固化剂或基于有机过氧化物的交 联剂，和非必要地，加工油、碳黑、附加的无机填料、有机填料、固化加速剂和/或发泡剂构 成的聚合物掺合物；(b)将所得的掺合物成形；和（c)将所得的掺合物加热到至少是所述基 于硫的固化剂或过氧化物交联剂的分解温度的温度。
[0012] 美国公开号2011/0135909涉及如下获得的EPDM泡沫：将乙烯-丙烯-二烯橡胶、 〇. 1-5重量份硫化剂、0. 1-10重量份硫化促进剂、1-30重量份发泡剂和发泡辅助剂发泡。
[0013] 如上所讨论，仍需要用于制造发泡型材的基于EPDM的组合物，所述发泡型材具有 减小的密度同时维持包括压缩形变和压缩载荷挠曲的性能处于与常规EPDM泡沫的那些相 当的水平，以致为由其制得的具有减小的重量的最终汽车密封件提供合乎需要的密封性 能。申请人已经发现，可以通过将基于丙烯的弹性体与EPDM共混制备发泡型材达到上述目 标，所述发泡型材可以用来制造汽车密封件。申请人还已经发现，基于丙烯的弹性体的添加 可以减少发泡剂的使用而不会损害发泡效果，从而进一步降低汽车密封件的成本。
【发明内容】
[0014] 发明概述
[0015] 提供了包含基于丙烯的弹性体的组合物，包含所述组合物的发泡型材，由其制得 的制品及其制备方法。
[0016] 所述组合物可以包含：（a)乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；(b)基于丙烯的弹性体， 其具有至少大约60wt%丙稀衍生的单元和大约5-大约25wt%乙稀衍生的单元，基于所述 基于丙烯的弹性体的总重量，和小于大约80J/g的熔化热；和（c)发泡剂。
[0017] 还提供了制备组合物的方法，包括以下步骤：（a)将以下组分结合：（i)乙烯-丙 稀-二稀三元共聚物；（ii)具有至少大约60wt%丙稀衍生的单元和大约5-大约25wt%乙 烯衍生的单元和小于大约80J/g的熔化热的基于丙烯的弹性体，基于所述基于丙烯的弹性 体的总重量；和（iii)发泡剂；和（b)形成所述组合物。
[0018] 还提供了包含这里描述的任何组合物或根据这里公开的任何方法制得的发泡型 材。优选地，发泡型材具有比对照型材样品的密度低至少大约5%的密度（ASTM D792-08， 23°C )。还提供了包含这里描述的发泡型材的密封制品。
[0019] 附图简述
[0020] 图1-3描绘了实施例1的发泡海绵样品的动态粘度（在80°C )和弹性（在80°C )。 图1比较了样品Ia与对照样品1，而动态粘度示于图Ia中且弹性示于图Ib中。图2比较 了样品2a和2b与对照样品2,而将动态粘度示于图2a中且弹性示于图2b中。图3比较了 样品Ia和2a，而将动态粘度示于图3a中且弹性示于图3b中。
[0021] 图4描绘了实施例1的每个发泡海绵样品的固化状态相对门尼粘度。
[0022] 图5描绘了实施例2的每个发泡型材样品的密度。
[0023] 图6描绘了实施例2的每个发泡型材样品的压缩形变。
[0024] 图7描绘了实施例2的每个发泡型材样品的压缩载荷挠曲。
[0025] 图8描绘了实施例2的每个发泡型材样品的表面粗糙度指数。
[0026] 发明详述
[0027] 现将描述本发明的各个特定实施方案和型式，包括这里采用的优选的实施方案和 定义。虽然以下详细描述给出了特定的优选实施方案，但是本领域技术人员应领会这些实 施方案仅是示例性的，并且本发明可以按其它方式实践。对"本发明"的任何引用可以是指 由权利要求限定的实施方案的一个或多个，但不一定是全部。标题的使用仅仅是为了方便 并不限制本发明范围。
[0028] 这里所使用的"聚合物"可用来意指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。
[0029] 在这里使用时，当称聚合物包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍 生物形式存在于聚合物中。
[0030] 当在这里使用时，当聚合物组合物或共混物据称包含某种百分率wt%的单体时， 单体的那种百分率基于组合物或共混物的所有聚合物组分中单体单元的总量。
[0031] 这里所使用的"弹性体"或"弹性体组合物"是指依照ASTM D 1566定义的任何聚 合物或聚合物的组合物（例如聚合物的共混物）。弹性体包括聚合物的混合共混物例如聚 合物的熔体混合和/或反应器共混物。所述术语可以与术语"橡胶"互换地使用。
[0032] "phr"是份/100份橡胶或"份数"，且是本领域通用的量度，其中组合物的组分相 对于主弹性体组分测量，基于100重量份弹性体（一种或多种）或橡胶（一种或多种）。当 用于这里的组合物制剂时，Phr测量值相对于组合物中的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和 所述基于丙烯的弹性体的总量，而不管所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或基于丙烯的弹 性体是否满足ASTM D1566的弹性体或橡胶定义。
[0033] 这里所使用的"对照组合物样品"是指不含这里描述的基于丙烯的弹性体但是在 其成分方面其它相同的组合物。
[0034] 这里所使用的"对照型材样品"是指包含这样的组合物的发泡型材，即所述组合物 不含这里描述的基于丙烯的弹性体但是在其成分方面其它相同。
[0035] 当在这里使用时，"不含"某组分的组合物是指组合物基本上不含所述组分，或按 小于大约0.0 lwt%的量包含所述组分，按总组合物的重量计。
[0036] 本发明涉及了包含基于丙烯的弹性体的组合物，其制备方法，包含所述组合物的 发泡型材和由其制得的制品。所述组合物可以包含：（a)乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；(b) 基于丙烯的弹性体，其具有至少大约60wt%丙烯衍生的单元和大约5-大约25wt %乙烯衍 生的单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和小于大约80J/g的熔化热；和（c)发泡 剂。还提供了包含这里描述的组合物的发泡型材。优选地，发泡型材具有比对照型材样品 的密度低至少大约5%的密度（ASTM D792-08,23°C )。
[0037] 乙烯-丙烯-二烯三元共聚物
[0038] 这里描述的组合物包括乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM)。
[0039] EPDM可以具有大约25-大约300,或50-120,或60-100的根据ASTM D1646测定 的门尼粘度（ML[1+4]125°C )。在一些实施方案中，EPDM具有大约25,大约30,大约35,大 约40,大约45,大约50,大约55,大约60,大约65,大约70至大约75,大约80,大约85,大约 90,大约95,大约100,大约105,大约110,大约115,大约120,大约125,大约130,大约135， 大约140,大约145,大约150,大约155,大约160,大约165,大约170,大约175,大约180,大 约185,大约190,大约195,大约200,大约205,大约210,大约215,大约220,大约225,大 约230,大约235,大约24