专利名称：：丙烯聚合物组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新的含有少量杂质的丙烯聚合物以及该聚合物的制备方法及其用途。
背景技术：
：被杂质污染的常规聚合物(尽管有时杂质的含量很低)使得该聚合物不适于某些最终应用，例如电容器膜或某些需要高纯度的食品或医学方面的应用。聚合物产品中灰分的含量是不良杂质的指标之一。这些杂质包括金属的和非金属杂质，其通常产生自用于聚合作用的催化剂体系，尤其是铝、钛、硅、囟素(例如Cl和F)和硼残留。特别是使用载体茂金属催化剂时，由于其活性低因此通常需要相当大量的催化剂，这个特定的问题可能会出现。聚合物产品被大量的残留催化剂成分污染是一种负面影响。为使这些残留的水平降到非常低，通常在制备后对聚合物产品进行洗涤。当然为了高要求的应用，不仅应考虑杂质的含量还要考虑如刚度的产品的机械性能。WO02/16455公开了一种丙烯均聚物，其分子量分布(MWD)为1.75。该聚合物五单元组含量高于93。/。并且二曱苯可溶物(XS)的含量低于lwt%。而且，此种丙烯均聚物中铝和氯化物的水平低于25ppm。该聚合物是在高氟代三芳基硼(highlyfluorinatedtrisarylboron)活化剂化合物的存在下，采用负载于掺氟二氧化硅(fluorinatedsilica)的茂金属催化剂通过两阶段法制备的。此外由于采用了基于硼的助催化剂，因此降低了这种丙烯均聚物中铝和氯化物的水平，反过来这也使得该聚合物中出现了硼残留。
发明内容本发明的目的为提供杂质含量低的另外的丙烯聚合物，使其产品适于高要求的最终应用，例如用于电容器膜、食品包装或医用包装制品。优选该丙烯聚合物适于需要良好机械性能，特别是高刚度的最终应用。本发明的发现为可以制备在最终丙烯聚合物中包含的残留量显著降低的丙烯聚合物，从而使该聚合物不需要任何洗涤步骤而满足最终应用。以及提供一种采用非常实用的催化剂体系制备该聚合物的方法。因此，本发明提供一种丙烯聚合物，特别是其包含的铝含量低，并且有利的是其包含的主要来自催化剂的其它残留的量低。因此，本发明的丙烯聚合物含有的铝残留含量低于25ppm，更优选低于10ppm,仍更优选低于9ppm,并且硼残留含量低于25ppm,更优选低于10ppm,仍更优选低于9ppm。此类含有非常少量的产自催化剂成分的金属或非金属残留的聚合物适于高要求的应用，其中当例如用于电容器膜或用于食品包装或医用包装制品时应该避免上述残留的出现。在非常优选的实施方案中，丙烯聚合物含有上述少量的Al-和B-残留，并且硅(Si)残留或氯(C1)残留量降低或者硅残留和氯残留量均降低。优选丙烯聚合物中的硅残留含量低于10ppm，更优选低于5ppm。根据所需的最终应用，聚丙烯聚合物包含的Si-残留甚至可以低于1ppm。丙烯聚合物中的氯含量低于10ppm,更优选低于5ppm。根据所需的最终应用，本发明的丙烯聚合物可以含有甚至低至1ppm的Cl-残留。在另外的实施方案中，铝、硼和硅残留的总量低于10ppm。在另一个实施方案中Al、B、Si和Cl的总量低于15ppm,更优选低于10ppm。在上文和下文中使用的术语"铝(A1)、硼(B)、氯(Cl)或硅(Si)含量"或"Al-、B-、Cl-或Si-残留"是指主要产生自催化剂并可从丙蹄聚合物中回收的、元素或非元素形式(例如离子/非离子形式，如氧化物形式)的任何A1、B、Cl和Si残留。采用如下文中"测定方法和定义"所定义的方法可以测定这些残留。在优选实施方案中，所述丙烯聚合物不含有任何产生自催化剂体系的硼残留。该催化剂体系包括一种或多种催化剂成分，这些成分选自一种或多种催化活性成分和非必需的一种或多种作为助催化剂的活化剂。在将该催化剂体系加入聚合反应器之前，可以将这些成分混合，例如负载于载体材料上，或者可以将这些成分分别加入聚合反应器中。丙烯聚合物中挥发物的量可以进一步作为表现其纯度的特征。挥发物是那些在室温或略微升高的温度下从聚合物中以蒸汽散发出的物质。因此，优选挥发物含量低于400ppm,更优选低于300ppm,仍更优选低于200ppm。用下文中"测定方法和定义"所描述的方法可以测定挥发物的含量。在本发明的丙烯聚合物中，优选不仅其挥发物的量而且其非挥发物残留的量也可显著降低。灰分含量是指在组合物经受高分解温度后剩余的非挥发无机物。采用下文中"测定方法和定义"所描述的方法可以测定灰分的含量。具体而言，优选丙烯聚合物中的灰分含量低于50ppm，更优选4氐于40ppm,最优选j氐于30ppm。在专为上述高要求应用的优选实施方案中，所述的丙烯聚合物为高结晶丙烯聚合物。高结晶丙晞聚合物是以高度的立体有规性，即高度的全同立构规整度为特征。通常，由于其具有更好的机械性能，特别是改进的刚度，因此优选高度全同立构的丙烯聚合物。因此，通过NMR-光谱法(对于该测定方法，参见下文的"测定方法和定义")测定，丙烯聚合物优选具有至少为0.940，更优选至少为0.945以及仍更优选至少为0.950的以mmmm五单元组浓度表示的全同立构规整度。二曱苯可溶物是在冷的二曱苯中可溶的聚合物部分，其通过在沸腾的二曱笨中溶解并使不可溶部分从冷却的溶液中结晶(对于该方法，参见下文的"测定方法和定义，，)来测定。二甲苯可溶物部分含有低分子量和低立体有规性的聚合物链。因此，作为本发明的优选实施方案，具有高结晶度的丙烯聚合物含有的二曱苯可溶物低于2.0wt%，更优选低于1.5wt%,仍优选低于1.0wt%。分子量分布(MWD)(这里也作为多分散性测定)是聚合物中的分子数和单链长度之间的关系。分子量分布可以通过例如凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其表示为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率。数均分子量(M。)和重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)根据ISO16014测定。由于宽的分子量分布改善了丙烯聚合物的加工性能，因此，有利的是，多分散性(MU/Mn)为最高20，优选为最高10，更优选为最高8。在替代实施方案中多分散性(Mw/Mn)为18。而且，聚合物的分子量也可以用其熔体流动速率(MFR)的方式表示。熔体流动速率(MFR)主要取决于平均分子量。分子量增加意味着MFRil的降j氐。在特定温度和压力条件下以g/10min测定排出的聚合物的熔体流动速率MFR,其为聚合物粘度的测定。在2.16kg的负荷下(ISO1133)测量的熔体流动速度表示为MFR2。优选丙烯聚合物的MFR2为最高10g/10min，更优选为最高6g/10min，仍更优选为最高4g/10min。MFR2的优选范围为110g/10min。发明的均聚物在聚合物中含有的除丙烯外的其它a-烯烃低于0.2wt%，更优选低于0.1wt%，还更优选低于0.05wt%，仍更优选低于0.005wt%。最优选检测不到其它a-烯烃。当丙烯聚合物为丙烯共聚物时，该共聚物优选为无规丙烯共聚物。共聚单体可选自由乙烯、C4-a-烯烃、Cs-a-烯烃、C6—a-烯烃、C7-a-烯烃、CVa-烯烃、CVa-烯烃、d。-a-烯烃、C,ra-烯烃和C,2-a-烯烃组成的组。a-烯烃可以为直链、支链、脂肪族环或芳香族环的a-烯烃。优选乙烯为共聚单体。共聚单体的量并不做限定，例如可以根据所需的最终应用而采用常规的用量。在一个实施方案中，共聚单体在丙烯共聚物中的含量可以为最高2wt%，优选为最高1.5wt。/0。在另一个实施方案中可能需要达到更低的共聚单体的量，例如为最高0.8wt。/。，优选为最高0.5wt%。优选丙烯聚合物为均聚物。本发明还包括分子量分布(MWD)为单峰的丙烯聚合物和为双峰的丙烯聚合物。具有宽分子量分布(MWD)的丙烯聚合物其重均分子量分布(MWD)可以为单峰(非常宽的单峰值)或多峰，优选双峰。"多峰"或"多峰分布，，描述的是具有几个相对的峰值的频率分布。具体而言，"聚合物的形态"这种表达方式是指其分子量分布(MWD)曲线的形状，即作为其分子量的函数的聚合物重量分数的图形的外观。通过釆用单一的单体混合物、单一的聚合催化剂和单一的一组加工条件(即温度、压力等)的单一聚合阶段制备的聚合物的分子量分布(MWD)呈现出单一峰值，其宽度取决于催化剂的选择、反应器的选择、加工条件的选择等，即这样的聚合物为单峰的。作为单峰丙烯的替代，本发明也包括了含有如下至少两种组分的丙烯聚合物(i)一种丙烯均聚物或共聚物；和(ii)另一种丙烯均聚物或共聚物，其中组分(i)和(ii)的重均分子量(MJ和/或共聚单体分布是不同的。如果组分(i)或组分(ii)或两者均为共聚物，它们优选为无规共聚物。而且，组分(i)和(ii)可以含有相同或不同的共聚单体含量。当共聚单体含量不同时，丙烯聚合物的共聚单体分布为多峰的。优选组分(i)和(ii)中的一个组分具有比组分(i)和组分(ii)中的另一个组分，即较高分子量组分，更低的分子量及因此更高的MFR值。因此，作为另外的实施方案，提供至少一种双峰丙烯聚合物，优选至少一种双峰丙烯均聚物，其含有一种低分子量(LMW)组分和一种高分子量(HMW)组分。其重量比可以变化。由总的丙烯聚合物计算，组分(i)的量可以为3070wt%,优选为4060wt。/。，更优选为45~55wt%，而组分(ii)的量可以为3070wt%，优选为4060wt%，更优选为4555wt%。在优选的实施方案中，如上所述的丙烯聚合物为反应器制备的丙烯聚合物(也称为反应器粉末)。反应器制备的丙烯聚合物在此处是指由聚合法制得的反应产物，即反应器制备的丙烯聚合物未经过任何洗涤B-、Cl-和Si-残留的步骤。同样优选反应器制备的丙烯聚合物没有经过(2)任何本领域已知的去灰分步骤，以减少或去除聚合物中的灰分含量。如果需要，此实施方案中的反应器制备的丙烯聚合物然后可以以已知的方法，进一步经后续处理步骤，例如洗涤步骤处理，进行最优化，例如进一步减少产品中Al、B、Cl、Si和灰分的一种或多种的含量。此外，尤其优选的是，丙烯聚合物是通过单活性中心催化剂(SSC)聚合制得的。SSC包括本领域已知的茂金属和非-茂金属催化剂。优选通过茂金属催化的聚合反应，更优选采用以下定义的方法和/或催化剂制得丙烯聚合物。在另外的有利的实施方案中，丙烯聚合物是通过固体、非二氧化硅负载的催化剂，优选固体非二氧化硅负载的基于单活性中心的催化剂，例如基于茂金属的催化剂制得的。根据本发明另外的优选实施方案，如上文定义的丙烯聚合物是通过固体催化剂制得的，该固体催化剂(l)包含至少一种作为催化活性组分的茂金属配合物，或者同时含有作为助催化剂的活化剂，并且(2)其产率为至少30kgPP/g催化剂，通常为至少40kgPP/g催化剂，优选为至少50kgPP/g催化剂，更优选为至少60kgPP/g催化剂。如上文定义的产率是本领域已知的表达方式，其描述了催化剂的催化活性。术语"kgPP/g催化剂"是指用lg催化剂制备的聚丙烯的量。此外，本发明还包括如上所述的丙烯聚合物的用途，或其作为聚合物混合物的成分在各种需要高纯度的最终应用中的用途。因此，本发明还提供了含有本发明丙烯聚合物的制品。这样的制品包括用于医学、食品和电学应用(例如用于电容器膜)的容器和包装制品。因此，非必选地在添加剂(如本领域众所周知的)的存在下，可以通过已知方法将丙烯聚合物本身加工，或者其以与另外的聚合物成分的混合物被加工，以制成各种最终应用。例如，丙烯聚合物可以被模塑或挤压成制品，例如膜、单轴和双轴取向膜、纤维和模塑制品。这样的挤压或模塑的制品包括本领域已知的单层和多层制品。而且，膜包括流延薄膜和吹塑薄膜。由于本发明的丙烯聚合物纯度高，因此其非常适于食品包装和医用包装领域，同样也非常适于电学应用。此外，本发明也集中于分层的结构，优选包括至少一层含有如上定义的丙烯聚合物的层的膜。优选膜的各层主要由如上定义的丙烯聚合物组成。而且，含有本发明丙烯聚合物的膜可以为双轴取向膜和/或电容器膜。才艮据本领域众所周知的方法或类似的方法可以制备包括膜的所述制品。而且，本发明还提供一种制备所述丙烯聚合物的聚合方法。制备本发明丙烯聚合物的方法至少包括在催化剂，优选非二氧化硅负载的催化剂的存在下聚合丙烯的步骤。"非二氧化硅负载的催化剂"这里是指部分或全部的活性催化剂成分不是负载于基于固体多孔二氧化硅的载体材料上，就像在二氧化硅负载的催化剂中，其中的催化剂成分通常渗入到二氧化硅载体颗粒的孔隙中。原则上可以采用包括淤浆和气相聚合的任何聚合法制备所述的聚合物组合物。淤浆聚合优选本体聚合。"本体"是指反应介质中含有至少60wt。/o单体的聚合。本发明还提供一种制备如上所述的含有至少一种丙烯均聚物或共聚物成分(i)的丙烯聚合物的方法，其中，在聚合催化剂的存在下，使丙烯聚合，可选地使丙烯与一种或多种共聚单体一起聚合。当丙烯聚合物仅由成分(i)组成时，该聚合法为单一阶段法。当聚合物为多峰，例如至少双峰时，其包含至少两种不同的具有不同分子量分布(MWD)和/或不同共聚单体含量的成分(i)和(ii),通过将或者采用本领域已知的方法将两种或多种分别制备的成分机械混合以制备所述丙烯聚合物。通过选择例如如下一种或多种方法(l)改变聚合条件，(2)采用至少两种不同的催化剂，(3)釆用多活性中心，例如双活性中心催化剂和(4)采用至少两种不同的共聚单体原料，同样可以在一个反应器中制备多峰丙烯聚合物。可选择地，本发明还提供了一种制备如上所述的含有至少两种不同丙烯均聚物或共聚物成分(i)和(ii)的丙烯聚合物的方法，其中，使用一种或多种聚合反应器，在聚合催化剂的存在下，利用多级聚合法，通过使丙烯聚合，可选地使丙烯与一种或多种共聚单体一起聚合来制备各成分(i)和(ii),所使用的反应器可以相同或者不同，例如至少为环管-环管反应器、气相-气相反应器或环管和气相反应器的任意组合。可段的情况下，除第一个步骤外，在前面步骤形成的聚合物成分的存在下，可以以任何顺序进行各步骤的聚合以制备各成分，例如(i)和(ii)。优选在第一个步骤使用和加入的催化剂存在于后续的步骤中。或者在后续的步骤中加入相同的或不同的催化剂。多级法也包括已知为制备多峰丙烯聚合物的多区气相反应器的本体/气相反应器。因此其它的实施方案提供了制备任一上述聚合物组合物的方法，该组合物含有(i)丙烯均聚物或共聚物成分和非必需的(ii)另一种丙烯均聚物或共聚物成分，其中该方法包括如下步骤(a)在淤浆反应器中，优选在环管反应器中，在聚合催化剂的存在下，使丙烯聚合，可选地使丙烯与一种或多种共聚单体一起聚合，以制备第一丙烯聚合物成分(成分(i)和(ii)中的一种)，并且，(b)在步骤(a)的反应产物的存在下，于气相反应器中，使丙烯聚合，可选地使丙烯与一种或多种共聚单体一起聚合，以制备第二聚合物成分(成分(i)和(ii)中的另一种)从而制得所述的丙烯聚合物，并且回收制得的组合物。优选的多级法为由BorealisA/S(丹麦)开发的"环管-气相，，法(称为BORSTAR⑧技术)，其在例如专利文献中有描述，如在EP0887379或在W092/12182中。如果聚合物组合物具有至少一个多峰MWD,那么其低分子量(LMW)成分和高分子量(HMW)成分可以任意顺序在不同的步骤(a)和(b)中制备。可选4奪地，并且是优选地，所述方法也可以包括本领域已知的预聚合步骤，该步骤可以在聚合步骤(a)之前。如果需要，可以将其它弹性共聚单体成分，所谓的橡胶成分掺入制得的丙烯聚合物中以形成上述聚合物的多相共聚物。使用一个或多个气相反应器，在气相聚合步骤(b)之后的后续第二个或其它气相聚合中，优选制备优选为弹性丙烯共聚物的橡胶成分和至少乙烯共聚单体。所述方法优选为连续法。在制备如上定义的丙烯聚合物的方法中，优选步骤(a)的淤浆反应器的条件可以为如下条件—温度在40。C11(TC，优选在60°C~100°C，70卯。C的范围内，-压力在20巴80巴，优选30巴60巴的范围内，-可以以原有已知的方法加入氢以控制摩尔量。随后，将产自淤浆(本体)反应器(步骤a)的反应混合物转移至气相反应器中，即步骤(b)中，步骤(b)的条件优选如下条件-温度在50。C13(TC，优选60。C100。C的范围内，-压力在5巴~50巴，优选15巴~35巴的范围内，-可以以原有已知的方法加入氢以控制摩尔量。两个反应区域内的停留时间都可以是变化的。在一个所述丙烯聚合物的制备方法的实施方案中，淤浆反应器中的停留时间，例如环管中，在0.55小时，例如0.52小时的范围内，而在气相反应器中的停留时间通常为1~8小时。如果需要，可以在淤浆、优选环管反应器中，在超临界条件下以已知的方法和/或在气相反应器中以缩合的方式进行聚合反应。方案为制造和进方法。例^口采用已知方法，例如通过以下一种或多种方法参数可以调整或控制聚合物组合物的性质例如气相反应器中的温度、氢原料、共聚单体原料和丙烯原料，催化剂，外给体(如果使用)的类型和用量，各成分例如成分(i)和(ii)间的份额。上述方法为制得如上定义的反应器制备的丙烯聚合物提供了非常实用的方法。原则上可以使用任何能制备本发明丙烯聚合物的催化剂。优选催化剂为含有至少一种单活性中心催化剂成分作为催化活性成分的固体非二氧化硅负载的催化剂，所述单活性中心催化剂成分包括茂金属或非-茂金属催化剂成分，优选为茂金属配合物。该催化剂可非必选地含有作为助催化剂的活化剂。优选催化剂含有茂金属成分和作为助催化剂成分的活化剂。更优选含有铝的助催化剂，即含A1助催化剂，例如4吕氧坑。在进一步优选的实施方案中，通过固体非二氧化硅负载的催化剂聚合制得所述丙烯聚合物，优选含有基于铝的助催化剂的催化剂。更优选所述固体非二氧化硅负载的催化剂不含任何含有硼的助催化剂，更优选不含任何基于硼的催化剂成分。"非二氧化硅负载的催化剂"是指除了二氧化硅或改性二氧化硅载体之外的载体或载体材料。具体而言，优选通过WO03/051934中描述的乳液固化技术(emulsionsolidificationtechnology)制得的催4匕剂。该文件在此一皮完整亏1入本申请作为参考。因此催化剂优选为非二氧化硅负载的茂金属催化剂，其含有固体催化剂颗粒形式的元素周期表(IUPAC)310族过渡金属元素或4阿系元素或镧系元素的有机金属化合物，该催化剂通过包括以下步骤的方法制备a)制备一种或多种催化剂成分的溶液；b)在与其不溶混的溶剂中分散所述溶液以形成乳状液，在该乳状液中，所述一种或多种催化剂成分存在于分散相的液滴中；c)固化所述分散相以将所述液滴转变成固体颗粒，并且选择性地回收所述颗粒以制得所述催化剂。优选使用溶剂，更优选有机溶剂形成所述溶液。还更优选有机溶剂选自由直链烷烃、环烷烃、直链烯烃、环烯烃、芳香烃和含卣素的烃组成的纟且。而且，形成连续相的不溶混溶剂为惰性溶剂，更优选为包括氟代有机溶剂和/或其官能化衍生物的不溶混溶剂，仍更优选为包括半-、高-或全氟代烃和/或其官能化衍生物的不溶混溶剂。具体而言，优选所述不溶混溶剂包括全氟代烃或其官能化的衍生物，优选C3-C犯全氟链烷烃、链烯烃或环烷烃，更优选Crdo全氟链烷烃、链烯经或环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(曱基环己烷)或其混合物。此外，优选包括所述连续相和所述分散相的乳状液为本领域已知的双-或多相体系。可以使用乳化剂以形成乳状液。形成乳状液体系后，在所述溶液中由催化剂成分原位形成所述催化剂。原则上，乳化剂可以为任何有利于形成和/或稳定乳状液并对催化于烃的表面活性剂，所述烃中非必选地掺杂杂原子(a)，优选含有或不含有官能团的卣代烃，优选本领域已知的半-、高-或全氟代烃。或者，可以在乳状液的制备过程中制备所述乳化剂，例如通过使表面活性剂的前体和催化剂溶液的化合物进行反应制备。所述表面活性剂的前体可以为含有至少一个官能基团的如高氟代C、-C30醇的卣代烃，其例如与助催化剂成分，如铝氧烷反应。原则上可以采用任何固化方法以使分散液滴形成固体颗粒。根据一个优选实施方案，通过温度改变处理进行固化。因此将乳状液进行每分钟最高10。C,优选每分钟0.56,更优选每分钟15。C的梯度温度改变处理。甚至更优选使乳状液在少于IO秒内、优选少于6秒内，经过超过40。C、优选超过5(TC的温度变化。回收的颗粒优选其平均粒度的范围为5200pm，更优选为101,00jim。而且，固化颗粒的形状优选为球形的，其具有预定粒度分布，且表面积^f氐于50m2/g，优选低于30m2/g并且更优选低于20m2/g，其中所述颗粒通过如上所述的方法制得。为更详细说明，催化剂成分、连续和分散相体系、乳状液的形成方法、乳化剂和固化方法的实施方案和实施例可参考如上述的WO03/051934。催化活性成分优选为由化学式(I)表示的过渡金属化合物(L)mRnMXq(I)其中，M为元素周期表(IUPAC)310族的过渡金属元素，或锕系元素或铜系元素，各X独立地为单价阴离子配体，如g-配体，各L独立地为与M配位的有机配体，R为连接两个L配体的桥连基，m为1、2或3，n为O或1,q为1、2或3,并且m+q等于所述金属元素的化合价。所述催化活性成分优选为包括茂金属和非茂金属的单活性中心(SS)催化剂成分。在更优选的定义中，各L独立地为(a)取代的或未取代的环戊二烯，或环戊二烯的单稠合、双稠合或多稠合衍生物，该环戊二烯非必选地带有其它取代基和/或一种或多种元素周期表(IUPAC)1316族的杂环原子；或者(b)由元素周期表1316族原子组成的无环的tV-至"4-或ri、配体，其中开链配体可以同一种或两种、优选两种芳香族或非芳香族环稠合和/或带有其它取代基；或者(c)环状cy-、V-至ti4-或ti6-单齿、二齿、多齿配位体，所述配位体由选自芳香族或非芳香族的未取代的或取代的单环、双环或多环环状体系，或部分饱和的环体系组成，并且其含有碳环原子和非必需的的一种或多种选自元素周期表15和16族的杂原子。已知方法中"ci-配体"是指通过o键与金属在一个或多个位置键合的基团。根据优选的实施方案，所述有机过渡金属化合物(I)为一组已知为茂金属的化合物。所述茂金属带有至少一个有机配体，通常为1、2或3个，例如1个或2个，该配体与金属T(-键合，例如ri"-配体，如Tf-配体。优选茂金属为含有至少一个if-配体的46族的过渡金属元素。优选由化学式(II)表示的茂金属化合物(Cp)mRnMXq(II)其中，M为Zr、Hf或Ti，m=l或2,并且至少一个Cp独立地为环戊二烯基(cydopenadienyl)、茚基、四氢茚基或芴基，各个所述Cp可以是未取代的或取代的；可选择的一种或多种取代基可独立地选自包括囟素、烃基(例如Cl-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳基烷基)、在环部分含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳基、Cl-C20-卣代烷基、-SiR，V-OSiR,V-SR"、-PR"2或-NR"2的组，各R"独立地为氬或烃基，例如Cl-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或例如当为-NR"2时，两个R，，取代基可以和与其连接的氮原子一起形成环，例如五-或六-元环；优选m等于2并且两个Cp-环为茚基环，其各自独立地在茚基的五元环部分，更优选在2-位上(这种在2-位上的取代基优选选自烷基，例如CrQ烷基，如曱基或乙基，或三烷氧基甲硅烷氧基(trialkyloxysiloxy)其中各烷基独立地选自C,-C6烷基，如曱基或乙基)带有一个或两个取代基，优选一个取代基，并且各自独立地在茚基的六元环部分，更优选在4-位上(这种4-位上的取代基优选C6-C2。芳香环或芳香杂环部分，例如苯基或萘基，优选苯基，其非必选地用一种或多种取代基取代，如CVC6烷基)带有一个或多个取代基，优选一个取代基。茂金属的Cp配体优选用桥部分R连接，当为茚基时，通常连接到l-位上。桥部分R可以含有一种或多种选自如C、Si和/或Ge的桥原子，优选选自C和/或Si。一种优选的桥R为R，2Si=，其中R，独立地选自一种或多种例如C广C,o烷基、C「C20烷基，如C6-Cu芳基，或C7-C4Q，如CVd2芳基烷基，其中烷基本身或芳基烷基的烷基部分优选为C,-C6烷基，如乙基或曱基，优选为曱基，以及芳基优选为苯基。桥R，2Si-优选如CrC6烷基2Sis二苯基Si二或C广C6烷基苯基Si^如MezSi-。上述活性催化剂成分是市售可得的或者可以根据文献中描述的方法制备。作为适合的单活性中心催化剂的例子，优选茂金属，其制备方法参考上述的WO03/051934以及EP836608、EP576970和EP722956,但其制备方法不限于这些文献。如WO03051934所述，如上所述的催化剂体系还可以包含作为助催化剂的活化剂，该文献在此引入作为参考。如果需要，茂金属和非-茂金属的助催化剂优选铝氧烷，具体为Cl-C10-烷基铝氧烷，最优选为曱基铝氧烷(MAO)。所述铝氧烷可以单独作为助催化剂使用或与其它助催化剂一起使用。因此除铝氧烷外或与铝氧烷一起，也可使用形成催化剂活化剂的其它阳离子配合物。所述活化剂是市售可得的或可根据现有技术文献制备。此外在WO-A-9428034中描述了其它铝氧烷助催化剂，该文献在此引入作为参考。这些铝氧烷助催化剂为直链或环状的低聚物，其具有最高40，优选320个重复单元-(Al(R"，)0)-(其中R"，为氢、Cl-C10-烷基(优选曱基)或C6-C18-芳基或其混合物)。所述活化剂的用法和用量在本领域技术人员的技术范围内。举例来说，当使用硼活化剂时，过渡金属元素和硼活化剂的比率可用5:1~1:5,优选2:11:2,例如1:1。当使用优选的铝氧烷，如曱基铝氧烷(MAO)时，可以选择由铝氧烷提供的Al的量以规定Al:过渡金属元素的摩尔比，例如在110000的范围内，适合为5-8000,优选107000，例如1004000,如10003000。通常当使用固体(不同种类的)催化剂时，该比率优选j氐于500。因此用于本发明催化剂中的助催化剂的量是可变的，其取决于本领域技术人员以众所周知的方法选择的条件和具体的过渡金属化合物。步骤后加入到所述溶液中。图1为通过CoulterCounter测量的催化剂粒度分布的曲线图。具体实施方式测定方法和定义除另作限定外，以下对术语的定义和测定方法适用于以上对本发明的总体描述以及以下的实施例。元素分析以下描述的元素分析用于测定主要产生自催化剂的元素残留的含量，特别是聚合物中的Al-、B-和Si-残留。所述Al-、B-和Si-残留可以是任何形式的，例如以元素或离子形式，采用例如下文描述的ICP-方法可以从所述丙烯聚合物中回收和检测上述残留。ICP-方法同样可用于检测Ti在聚合物中的含量。应该理解，也可以采用会产生相似的结果的其它已知方法。ICP(电感耦合等离子体发射)-光谱法ICP-仪器检测Al-、Si-和B-含量的仪器为ICPOptima2000DV,PSN620785(厂商为PerkinElmerInstruments，比利日于)和该仪器的软件。检出限为O.lppm(Al),O.lppm(Si)和O.lppm(B)。首先用已知的方法将聚合物样品灰化，然后将其溶解到合适的酸性溶剂中。将校准曲线的标准稀释物溶解到与样品相同的溶剂中，选择浓度以使样品浓度落入标准校准曲线的范围内。ppm:指重量百万分比。灰分含量灰分含量是根据ISO3451-1(1997)标准测定的。计算出的灰分、Al-和B-含量基于实施例中示例的催化剂的聚合活性可以由丙烯聚合物计算出灰分和上文列出的元素、A1和/或B。这些数值将作为所述产生自催化剂的残留存在的上限。因此催化剂残留分析是基于催化剂组合物和聚合产率，可以根据以下公式对聚合物中的催化剂残留进行分析总催化剂残留[ppmhl/产率[kgpp/g催化別]*1000,Al残留[ppinhwA,,催化剂[o/oP总催化剂残留[ppm]/100,Zr國残留[ppm]=wZr,催化剂[%]*总催化剂残留[ppm]/100,(相似的计算法也适用于分析例如B、Cl和Si残留)。粒度分布以正庚烷为介质在室温下通过CoulterCounterLS200测量。醒RNMR-光谱测量法在130。C下由溶解于1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的样品在Bruker400MHz光谱仪上记录聚丙烯的C13NMR光谱。当进行五单元组分析时，根据文献中描述的方法进行分析。(T.Hayashi,Y.Inoue，R.Chiij6和T.Asakura，Polymer^138-43(1988)和ChujoR等人，Polymer35339(1994)。以本々贞i或众戶斤周^口的方;去,采用NMR-顶'J量'Ji"才全观'Jmmmm五单元组浓度。挥发物含量可以通过以下教科书中描述的所谓静态顶空分析法进行观'J量PyrolysisandGCinPolymerAnalysis,S.A.Liebman和E丄Levy编辑，MarcelDekker公司，1985。气相色谱/顶空气相色谱(GC-HS)分析法广泛用于汽车工业中。大众汽车公司AG已经建立了标准，该标准被普遍接受并用于塑料工业中。该标准已知为"VWstandardPV3341"。根据用于电容器膜的需要，检测持续时间为一小时，检测温度为160°C。聚合物的分子量M沐和Mn，以及以多*性Mw/Mn表示的分子量分布MWD是采用在135。C操作的装有两个混合床和一个107AtSK-凝胶柱(TOSOHAAS16S)的MilliporeWatersALC/GPC和差示折光检测器进行测量的。使用的1，2,4-三氯苯溶剂流速为lml/min。用窄分子量分布聚苯乙烯标准校准柱子。同样以iso16014作为参考。二曱苯可溶物(XS，wt%):根据已知方法进行分析在1"。C下将2.0g聚合物搅拌溶解于250ml对二曱苯中。30±2分钟后将溶液在室温下冷却15分钟，然后在25土0.5。C下静置30分钟。过滤该溶液并在氮气流中蒸发，残留在9(TC真空下干燥直至重量恒定。XS%=(100xmixV0)/(m0xVi),其中，mf初始聚合物的量(g)，m^残留重量(g)，V『初始体积(ml)，V,=分析样品的体积(ml)。熔解温度Tm、结晶温度Te和结晶度510mg样品采用MettlerTA820差示扫描量热仪(DSC)进行测量。经过3(TC225。C之间的10。C/min的冷却和加热扫描获得结晶曲线和熔解曲线。取吸热曲线和放热曲线的峰值作为熔解和结晶温度。根据ISO11357-3通过DSC方法同样可以测量熔解焓和结晶焓(Hm和Hc)。氯残留含量采用已知方法通过X射线荧光(XRF)光谱法检测样品中的Cl-残留含量。仪器为X射线荧光仪PhilipsPW2400，PSN620487，(厂商，Philips,比利时)，X47软件。Cl的检出限为lppm。MFR2:根据ISOU33(230。C,负荷为2.16kg)测量。膜TD(横向)刚度、膜MD(轴向)刚度、TD断裂伸长率和MD断裂伸长率根据IS0527-3测量。雾度和透光率根据ASTMD1003测量。实验部分使用的原材料和化学制品为市售可得的或可以根据文献中描述的已知方法制备。实施例1:催化剂的制备除了以本领域已知的方法将Al-和Zr-的比率(A1/Zr)调整至291(Zr=0.42wt。/o和Al=36.27wt。/o)之外，如WO03/051934的实施例5所述来制备催化剂。催化剂特性通过上述方法分析Al-和Zr-含量为36.27wt%Al和0.42wt%Zr。平均粒度(通过Coultercounter测量)为20|im,并且粒度分布如图l所示。聚合反应用5升的不《秀钢反应器丙烯聚合。将llOOg液体丙烯(Borealis聚合级)加入到反应器中。加入0.1ml作为清除剂的三乙基铝(100。/c)，自Crompton购得)和15mmol作为链转移剂的氢(品级(quality)6.0,由Aga提供)。反应器的温度设定为3CTC。用氮气超压力将21.4mg催化剂冲入反应器中。经过大约14分钟将反应器加热至70。C。7(TC下聚合反应持续进行50分钟，然后冲洗出丙烯，加入5mmo1氢并且通过加入(气态的)丙烯使反应器的压力升至20巴。聚合反应以气相继续进行210分钟，然后反应器被闪蒸，将聚合物干燥并称重。聚合物产物称重为790g，其等于36.9kgpp/g催化刑的产率。灰分含量测定灰分含量为68ppm。残留分析总催化剂残留测定为27ppm，Al残留测定为9,8ppm,Zr残留测定为O，lppm。实施例2:催化剂的制备同实施例1(A1/Zr=291)。聚合反应用5升的不锈钢反应器丙烯聚合。将1100g液体丙烯(Borealis聚合级)加入到反应器中。加入0.1ml作为清除剂的三乙基铝(100。/。，自Crompton购得)和15mmo1作为链转移剂的氢(品级6.0,由人ga提供)。反应器的温度设定为3CTC。用氮气超压力将30.6mg催化剂沖入反应器中。经过大约14分钟将反应器加热至70。C。70。C下聚合反应持续进行40分钟，然后沖洗出丙烯，加入5mmo1氢并且通过加入(气态的)丙烯使反应器的压力升至20巴。聚合反应以气相继续进行181分钟，然后反应器被闪蒸，将聚合物千燥并称重。聚合物产物称重为890g,等于"kgpp/g催化ffl的产率。灰分含量测定灰分含量为47ppm。残留分析总催化剂残留测定为34ppm，Al残留测定为12ppm，Zr残留测定为0.1ppm。实施例3:此实施例中使用的催化剂同实施例1(A1/Zr=291)。聚合反应用5升的不锈钢反应器丙烯聚合。将1100g液体丙烯(Borealis聚合级)力。入到反应器中。加入0.1ml作为清除剂的三乙基铝(100。/。，自Crompton购得)和20mmo1作为链转移剂的氢(品级6.0，由人ga提供)。反应器的温度设定为30°C。用氮气超压力将29.4mg催化剂冲入反应器中。经过大约14分钟将反应器加热至7(TC。70。C下聚合反应持续进行55分钟，然后冲洗出丙烯，加入lOmmol氬并且通过加入(气态的)丙烯使反应器的压力升至20巴。聚合反应以气相继续进行189分钟，然后反应器^皮闪蒸，将聚合物干燥并称重。聚合物产物称重为815g，等于"Jkgpp/g催化别的产率。残留分析总催化剂残留测定为36ppm,Al残留测定为13ppm,Zr残留测定为0.2ppm。实施例4:催化剂的制备除了采用如下比率Al/Zr=271(Al=34.50wt,。/。和Zr=0.43wt,。/o)之外，如实施例1中所述制备催化剂。聚合反应用5升的不锈钢反应器丙烯聚合。将llOOg液体丙烯(Borealis聚合级)力口入到反应器中。加入0.2ml作为清除剂的三乙基铝(100%，自Crompton购得)和15mmol作为链转移剂的氢(品级6.0，由人ga提供)。反应器的温度设定为30°C。用氮气超压力将29.1mg催化剂冲入反应器中。经过大约14分钟将反应器加热至70。C。70。C下聚合反应持续进行50分钟，然后冲洗出丙烯，加入5mmo1氢并且通过加入(气态的)丙烯使反应器的压力升至20巴。聚合反应以气相继续进行144分钟，然后反应器被闪蒸，将聚合物干燥并称重。聚合物产物称重为901g,等于31kgpp/g催化剂的产率。残留分析总催化剂残留测定为32ppm，Al残留测定为11ppm，Zr残留测定为0.1ppm。实施例5:使用同实施例1中相同的催化剖(A1/Zf291)。聚合反应用5升的不锈钢反应器丙烯聚合。将1100g液体丙烯(Borealis聚合级)加入到反应器中。加入0.05ml作为清除剂的三乙基铝(100。/。，自Crompton购得)和3Ommo1作为链转移剂的氢(品级6.0，由Aga提供)。反应器的温度设定为30°C。用氮气超压力将20.1mg催化剂冲入反应器中。经过大约15分钟将反应器加热至7(TC。7(TC下聚合反应持续进行40分钟，然后沖洗出丙烯，通过加入(气态的)丙烯4吏反应器的压力升至20巴。聚合反应以气相继续进行370分钟，然后反应器被闪蒸，将聚合物干燥并称重。聚合物产物称重为1096g,等于54.4kgpp/g催翻的产率。残留分析总催化剂残留测定为18ppm,Al残留测定为6.5ppm，Zr残留测定为0.08ppm。下表1中列出了实施例15中丙烯聚合物的实验数据。该数据表明了未经过去除任何催化剂的处理步骤而由聚合反应直接制得的本发明的化合物具有有利的性质。同样从下表中本发明聚合物有利的机械特性也显而易见。表1:实施例15的实验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>权利要求1、一种丙烯聚合物，该丙烯聚合物的铝残留含量低于25ppm，并且其硼残留含量低于25ppm。2、根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物为高结晶丙烯聚合物。3、根据权利要求1或2所述的丙烯聚合物，其中，通过NMR-光语法测定，所述丙烯聚合物的全同立构规整度高于0.940mmmm五单元组浓度。4、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述铝残留含量低于10ppm。5、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述硼残留含量低于10ppm。6、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，灰分含量低于50ppm。7、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，硅残留含量低于10ppm。8、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述铝、硼和硅残留的总量低于1Oppm。9、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物中的氯残留含量低于10ppm,更优选低于5ppm。10、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，在16(TC下通过GC-HS分析一'卜时而测定的挥发物含量低于400ppm。11、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物为反应器制备的丙烯聚合物。12、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物为丙烯均聚物。13、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的二曱苯可溶物(XS)低于2.0wt%。14、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的Mw/Mn不高于20.0。15、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的MFR2最高为10g/10min。16、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，通过茂金属催化的聚合反应制得所述丙烯聚合物，优选在不含有作为助催化剂的含硼活化剂的条件下。17、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，通过固体的非二氧化硅负载的催化剂制得所述丙烯聚合物，优选在作为助催化剂的含铝活化剂的存在下。18、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物通过固体催化剂制得，该固体催化剂(1)含有至少一种作为催化活性成分的茂金属配合物，可选地同时含有作为助催化剂的活化剂，并且(2)具有至少30kgPP/g催化剂，优选至少40(kgPP)/(g催化剂)，更优选至少50(kgPP)/(g催化剂)的产率。19、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物包含至少两种丙烯均聚物或共聚物成分(i)和(ii),其中成分(i)和(ii)中的一种为具有较高MFR的LMW成分，而成分(i)和(ii)中的另一种为具有较低MFR的HMW成分。20、一种制备才艮据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物的方法，该方法包括以下步骤在非二氧化硅负载的催化剂，优选固体非二氧化硅负载的催化剂的存在下，使丙烯聚合。21、根据权利要求20所述的方法，其中，所述催化剂为非二氧化硅负载的茂金属催化剂，该催化剂含有固体催化剂颗粒形式的元素周期表(IUPAC)310族的过渡金属元素或锕系元素或镧系元素的有机金属化合物，该催化剂通过包括以下步骤的方法制得a)制备一种或多种催化剂成分的溶液；b)在与其不溶混的溶剂中分散所述溶液以形成乳状液，在该乳状液中，一种或多种催化剂成分存在于分散相的液滴中；c)固化所述分散相以使所述液滴转变为固体颗粒，并且可选择性地回收所述颗粒以制得所述催化剂。22、根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述催化剂包含由化学式(I)表示的过渡金属化合物的催化剂成分(L)mRnMXq(I)其中，M为如^又利要求18中所述的过渡金属元素，并且各X独立地为o-配体，各L独立地为与M配位的有机配体，R为连接两个L配体的桥连基，m为1、2或3，n为0或1,q为1、2或3，以及m+q等于所述金属元素的化合价。23、根据权利要求2022中任一项所述的方法，其中，所述催化剂进一步包含基于铝的助催化剂，优选铝氧烷助催化剂。24、根据前述权利要求2023中任一项所述的方法，其中所述不溶混溶剂包括全氟代烃或其官能化的衍生物，优选C3-C3。全氟链烷烃、链烯烃或环烷烃。25、根据前述权利要求2024中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，选择性地通过采用乳化剂而形成所述乳状液体系，并且在步26、根据前述权利要求20~25中任一项所述的方法，其中，通过温度变化处理进行所述固化。27、根据权利要求2026所述的方法，其中，所述催化剂含有由化学式(I)表示的茂金属催化剂成分(L)mRnMXq(I)其中，M为Zr、Hf或Ti，并且各X独立地为cj-配体，各L独立地为通过兀-键与M键合的包含取代的或未取代的环戊二烯基配体的有机配体，优选为环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中各所述L可以为未取代的或被一个或多个取代基取代的；R为连接两个L配体的桥连基，m为1、2或3,n为0或1,q为1、2或3,并且m+q等于所述金属元素的化合价。广28、根据前述权利要求2027中任一项所述的方法，其中，所述方法为包括以下步骤的多级法a)在如前述权利要求2027中任一项所述制得的催化剂的存在下,使丙烯单体聚合，可选地使丙烯单体与一种或多种共聚单体一起聚合,以制备第一丙烯聚合物成分；b)将步骤a)的反应产物转移至后续的气相反应器中；c)在步骤a)的反应产物的存在下，使丙烯单体聚合，可选地在一种或多种共聚单体的存在下使丙烯单体聚合，以制备第二丙烯聚合物成分，从而制得如前述权利要求119中任一项所述的丙烯聚合物，并回收制得的产物。29、一种丙烯聚合物，该丙烯聚合物通过如前述4又利要求2028中任一项所述的方法制得。30、一种减少a-烯烃聚合物中铝和硼含量的方法，所述a-烯烃聚合物在茂金属催化剂的存在下，通过使a-烯烃单体聚合，可选地使a-烯烃单体与一种或多种共聚单体一起聚合而制得，其中所述聚合物采用如权利要求2028中任一项所述的方法制备。31、根据权利要求119或权利要求29中任一项所述的丙烯聚合物用于膜、纤维和模塑制品的用途。32、根据前述权利要求119或权利要求29中任一项所述的丙烯聚合物用于食品包装或医用包装制品的用途。33、一种制品，该制品含有根据前述权利要求119或权利要求29中任一项所述的丙烯聚合物。34、根据权利要求33所述的制品，其中，所述制品为膜、纤维或模塑制品。35、根据权利要求33所述的制品，其中，所述制品为食品包装或医用包装制品。36、一种分层的结构，优选为包括一层或多层的膜，所述膜的至少一层含有根据前述权利要求119或权利要求29中任一项所述的丙烯聚合物。37、一种根据权利要求34或36所述的膜，该膜包括至少一层主要由如权利要求1~19或权利要求29中任一项所述的丙烯聚合物组成的层。38、一种根据权利要求34、36或37所述的膜，该膜为电容器膜。39、一种双轴取向聚丙烯膜，该膜含有根据前述权利要求119或权利要求29中任一项所述的丙烯聚合物。全文摘要一种含有少量杂质，尤其是少量铝和硼残留的聚丙烯。文档编号C08F4/659GK101213219SQ200680024458公开日2008年7月2日申请日期2006年7月10日优先权日2005年7月8日发明者劳里·胡赫塔宁,埃伯哈德·恩斯特,彼得里·莱赫穆斯,米凯尔·巴特克申请人:北方科技有限公司