专利名称：基于丙烯的聚合物、聚丙烯树脂组合物和注射模塑制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于丙烯的聚合物，含有该聚合物的聚丙烯树脂组合物以及含此组合物的注射模塑制品。特别的，本发明涉及具有高离模膨胀率的聚丙烯树脂组合物，这样当它被注塑时，就难出现流痕，得到的模塑制品具有优良的熔合外观，在模塑制品表面难出现凹陷(表面应变)，可获得良好的注射充模性，在模塑制品中抑制硬斑的产生。本发明还涉及一种适合作为上述聚丙烯树脂组合物组分的基于丙烯的聚合物，以及由该组合物制得的注射模塑制品。
背景技术：
聚丙烯树脂组合物因为具有出色的刚性、耐冲击性及类似性能，所以有着广泛应用，例如模塑制品，比如汽车内部或外部材料和电器外壳。
举例来说，作为一种能够通过掺混少量丙烯-乙烯嵌段共聚物来控制聚丙烯树脂组合物的外观和可模塑性能达到良好平衡的无规丙烯聚合物，JP-A-2002-194023(美国公开US2004/0014871A1)披露了一种无规丙烯聚合物，具有1.5～2.5离模膨胀率，其由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量Mw与数均分子量Mn比(也就是Q值Mw/Mn)是7～13；以及更具体的，披露由两步聚合反应法获得的无规丙烯聚合物，该两步聚合反应法包括首先制备70重量％具有150g/10min MFR的丙烯均聚物，然后在第一步反应中形成的聚合物的存在下，供应丙烯乙烯混合气(乙烯含量6重量％)以制备整个聚合物的30重量％部分。另外，它还披露了含该无规丙烯聚合物的聚丙烯树脂组合物以及由该树脂组合物制得的注射模塑制品。
然而，用于注射模塑制品的聚丙烯树脂组合物要求进一步改进，例如，控制流痕的产生，也就是要提高离模膨胀率，改善熔合外观，控制出现在模塑制品表面的凹陷来改善注射充模性能，抑制硬斑的出现。对于这些改进，就需要一种基于丙烯的聚合物，它可用于形成用于注射模塑制品的制备的聚丙烯树脂组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高离模膨胀率的聚丙烯树脂组合物，这样当它被注塑时，就难出现流痕，得到的模塑制品具有优良的熔合外观，在模塑制品表面难出现凹陷(表面应变)，能获得良好的注射充模性，而且在模塑制品中抑制硬斑的出现；一种适合作为上述聚丙烯树脂组合物组分的基于丙烯的聚合物，和由该组合物制得的注射模塑制品。
一方面，本发明提供一种基于丙烯的聚合物，其含有51～75重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(A)，其在四氢萘中135℃下测得的特性粘度[η]A为5dl/g或更高，其乙烯含量不低于8重量％，但低于20重量％；和25～49重量％由聚合主要含丙烯的单体而得到的基于丙烯的聚合物组分(B)，其在四氢萘中135℃下测得的特性粘度[η]B为1.2dl/g或更低，所述组分(A)和(B)的含量分别是基于这些组分的总重量。
另一方面，本发明提供一种包含0.5～10重量％如下定义的基于丙烯的聚合物和90～99.5重量％如下定义的聚丙烯树脂(C)的聚丙烯树脂组合物，所述含量分别以基于丙烯的聚合物和聚丙烯树脂(C)的总重量为基础基于丙烯的聚合物包含51～75重量％丙烯-乙烯无规共聚物组分(A)和25～49重量％由聚合主要含丙烯的单体而得到的基于丙烯的聚合物组分(B)的基于丙烯的聚合物，组分(A)在四氢萘中135℃下测得的特性粘度[η]A为5dl/g或更高，其乙烯含量不低于8重量％，但低于20重量％，组分(B)在四氢萘中135℃下测得的特性粘度[η]B为1.2dl/g或更低，所述组分(A)和(B)的含量分别是基于这些组分的总重量；聚丙烯树脂(C)结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物，或结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物和丙烯均聚物的混合物。
根据本发明，提供的是一种具有高离模膨胀率的聚丙烯树脂组合物，这样当它被注塑时，就难出现流痕，得到的模塑制品具有优良的熔合外观，在模塑制品表面难出现凹陷(表面应变)，能获得良好的注射充模性，而且在模塑制品中抑制硬斑的出现。另外，还提供一种适合作为上述聚丙烯树脂组合物组分的基于丙烯的聚合物，以及由此组合物制得的注射模塑制品。
图1是一个用于外观评估的平片模塑制品的俯视图。
具体实施例方式
本发明基于丙烯的聚合物含有丙烯-乙烯无规共聚物组分(A)和由聚合主要含丙烯的单体而得到的基于丙烯的聚合物组分(B)。
丙烯-乙烯无规共聚物组分(A)是一种由丙烯和乙烯获得的丙烯-乙烯无规共聚物。
组分(A)的乙烯含量不少于8重量％，但低于20重量％，优选10～15重量％。如果乙烯含量低于8重量％，就不可能充分抑制流痕显现，或不可能充分抑制凹陷(表面应变)。在另一方面，如果为20重量％或更高，这样的基于丙烯的聚合物在模塑时由于组分(A)不能充分分散，在模塑制品中会形成许多硬斑。
组分(A)具有在四氢萘中135℃下测得的5dl/g或更高的特性粘度[η]A，考虑到本发明的聚丙烯树脂组合物的离模膨胀以及在树脂组合物注射模塑时对流痕出现的抑制，优选为6dl/g。特性粘度优选最高到15dl/g。考虑到组分(A)的分散性以及熔合外观，特性粘度进一步优选为6～15dl/g。
基于丙烯的聚合物组分(B)是通过聚合主要含丙烯的单体而得到的基于丙烯的聚合物。丙烯在所有单体中的比例一般是80重量％或更高。组分(B)的具体例子包括(1)丙烯均聚物，(2)丙烯-乙烯无规共聚物，(3)通过共聚合丙烯和具有4～12个碳原子的α-烯烃而得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物，和(4)丙烯-乙烯嵌段共聚物。
在丙烯-乙烯无规共聚物(2)情况下，乙烯含量通常是0.5～10重量％，优选0.5～7重量％。
在丙烯-α-烯烃无规共聚物中，具有4～12个碳原子的α-烯烃的例子包括丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1，癸烯-1。α-烯烃的含量通常是1～20重量％，且优选2-15重量％。在丙烯-乙烯嵌段共聚物(4)的情况下，乙烯含量通常是2～20重量％，优选3～18重量％。
组分(B)在四氢萘中135℃下测得的特性粘度[η]B最高到1.2dl/g或更高，优选0.6～1.2dl/g，进一步优选0.8～1.1dl/g。
如果组分(B)的特性粘度[η]B高于1.2dl/g，含有该基于丙烯的聚合物的聚丙烯树脂组合物可能会具有较低的熔体流动速率(MFR)或流动性。
在本发明基于丙烯的聚合物中，丙烯-乙烯无规共聚物组分(A)的含量是51～75重量％，优选51～70重量％。也就是说，基于丙烯的聚合物组分(B)的含量是25～49重量％，优选30～49重量％。注丙烯-乙烯无规共聚物组分(A)和基于丙烯的聚合物组分(B)的含量分别是基于这些组分的总重量。
如果组分(A)的含量低于51重量％，由于组分(A)的不充分分散会形成许多硬斑或者因为不能得到高离模膨胀而不可能充分抑制流痕的出现。
如果组分(A)的含量高于75重量％，本发明的基于丙烯的聚合物或含有本发明基于丙烯的聚合物的聚丙烯树脂组合物就可能具有降低的熔体流动速率(MFR)或降低的流动性。
本发明基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)通常最高到3g/10min，考虑到组分(A)的可分散性，优选0.01～2g/10min。
在适当选择的条件下，用已知的聚合反应催化剂通过已知的聚合方法可以制得本发明基于丙烯的聚合物。
一个适用于制备本发明基于丙烯的聚合物的已知聚合反应催化剂的例子包含(a)含镁、钛、卤素和电子给体作为基本成分的固体催化剂组分，(b)有机铝化合物和(c)给电子组分。此催化剂制备方法例如是在JP-A-1-319508、JP-A-7-216017和JP-A-10-212319中公开的方法。
用于制备本发明基于丙烯的聚合物的已知聚合方法可以是本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或类似的方法。这些方法可以是间歇或连续操作。而且这些方法可以任意组合。
一个优选例是连续聚合，包括准备顺序设置的两个或更多个聚合反应器；在第一反应器中，在上述包含固体催化剂组分，有机铝化合物和给电子组分的催化剂体系存在下，共聚合丙烯和乙烯形成丙烯-乙烯无规共聚物组分(A)，该固体催化剂组分含镁、钛、卤素和电子给体；将得到的无规共聚物组分(A)输送到第二聚合反应器；在第二聚合反应器中，在上述催化剂体系存在下，聚合主要含丙烯的单体形成基于丙烯的聚合物组分(B)。
一个更为具体的优选例是连续聚合，包括准备串联设置的两个或更多个聚合反应器；
在第一反应器中，在上述包含固体催化剂组分、有机铝化合物和给电子组分的催化剂体系存在下，共聚合丙烯和乙烯以形成丙烯-乙烯无规共聚物组分(A)，其中所述固体催化剂组分含镁、钛、卤素和电子给体，其条件是控制乙烯和丙烯的浓度使得可以形成具有希望的不少于8重量％但20重量％的乙烯含量的共聚物组分，而且不存在氢气，或基本上不存在氢气，或存在作为分子量调节剂的氢气，其浓度控制得以使得到的共聚物组分具有不低于5dl/g的特性粘度；将得到的无规共聚物组分(A)输送到第二聚合反应器；在第二聚合反应器中，在上述催化剂体系存在下，聚合主要含丙烯的单体形成基于丙烯的聚合物组分(B)，同时控制氢气的浓度以使得到的聚合物组分具有1.2dl/g或更低的特性粘度。“基本上不存在氢气”是指反应体系的氢气含量不高于大约百万分之10(10ppm)，优选不高于大约5ppm。从工业和经济的角度，优选用连续气相聚合反应。
固体催化剂组分(a)、有机铝化合物(b)和给电子组分(c)的量以及每一种催化剂组分加入聚合反应器的方式可以根据催化剂使用的常规方法进行适当选择。
聚合反应的温度通常在-30～300℃的范围，优选20～180℃。聚合反应压力通常是环境压力～10MPa，优选0.2～5MPa。允许使用例如氢气作分子量调节剂。
在本发明基于丙烯的聚合物的制备中，在聚合反应(主聚合反应)之前，可以进行初步聚合反应。一个可用的初步聚合反应的例子是在固体催化剂组分(a)和有机铝化合物(b)的存在下，加入少量丙烯，使用溶剂在淤浆状态下进行聚合反应。
本发明的聚丙烯树脂组合物包含上述本发明的基于丙烯的聚合物和如下定义的聚丙烯树脂(C)[聚丙烯树脂(C)]它是结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)，或结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)和基于丙烯的聚合物(ii)的混合物。
在本发明聚丙烯树脂组合物中，本发明基于丙烯的聚合物的含量是0.5～10重量％，聚丙烯树脂(C)的含量是90～99.5重量％。注这些含量是分别以这两种组分的总量为基础的。如果本发明基于丙烯的聚合物的含量低于0.5重量％，则不可能获得高离模膨胀率，因此就不能充分抑制流痕的出现。如果含量高于10重量％，熔体流动速率(MFR)会降低，因此会降低熔体流动性。
结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)是由称为共聚物(i)第一链段的丙烯均聚物部分和称为共聚物(i)第二链段的乙烯-丙烯无规共聚物部分组成的乙烯-丙烯嵌段共聚物。
基于丙烯的聚合物(ii)可以是丙烯均聚物，丙烯-乙烯无规共聚物，或通过共聚合丙烯和具有4～12个碳原子的α-烯烃而得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物。
可分别使用两种或多种丙烯-乙烯共聚物和两种或多种基于丙烯的聚合物作为结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)和基于丙烯的聚合物(ii)。
结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)的第一链段优选具有最高为1.5dl/g的特性粘度[η]P，考虑到聚丙烯树脂组合物的熔体流动速率(MFR)和熔体流动性，进一步优选0.7～1.5dl/g。
结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)的第一链段通常具有基于13C-NMR测得的0.95或更高的全同立构五单元组分数，考虑到模塑制品的刚性或耐热性，优选0.97或更高。第一链段的全同立构五单元组分数最高到1。
结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)的第二链段优选具有最高为7dl/g的特性粘度[η]EP，进一步优选最高到6dl/g。[η]EP优选不低于1.5dl/g，为抑制在模塑制品中出现许多硬斑，进一步优选是1.5～4dl/g。
在结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)的第二链段中，乙烯单元的含量[(C2’)EP]优选是20～70重量％，考虑到模塑制品的耐冲击性，进一步优选25～65重量％。剩下的是丙烯单元。
关于在结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)中第一和第二链段的比例，考虑到模塑制品的耐冲击性、刚性和耐热性，第二链段即乙烯-丙烯无规共聚物部分的比例优选是5～50重量％(也就是说，第一链段即基于丙烯的聚合物部分的比例优选是50～95重量％)。进一步优选第二链段的比例是5～40重量％(也就是说，第一链段的比例是60～95重量％)。
基于丙烯的聚合物(ii)的特性粘度[η]P优选最高到2.0dl/g，考虑到聚丙烯树脂组合物的熔体流动速率(MFR)或熔体流动性，进一步优选是0.7～1.5dl/g。
考虑到模塑制品的刚性和耐热性，基于丙烯的聚合物(ii)优选是丙烯均聚物，特别是具有基于13C-NMR测得不低于0.95但最高到1的全同立构五单元组分数的丙烯均聚物。
制备结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)和基于丙烯的聚合物(ii)的方法可以是用常规的聚合反应技术，使用常规的聚合反应催化剂来进行。
用于制备本发明聚丙烯树脂组合物的聚丙烯树脂(C)可以含有无机填料，除结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)和丙烯聚合物(ii)外的其它树脂，例如乙烯-α-烯烃共聚物等。
考虑到得到的模塑制品的机械性能，例如刚性和耐冲击性，本发明的聚丙烯树脂组合物优选是含有以上说明的本发明基于丙烯的聚合物、上述的聚丙烯树脂(C)、丙烯均聚物(D)、弹性体(E)和无机填料(F)的聚丙烯树脂组合物。
聚丙烯树脂(C)、丙烯均聚物(D)、弹性体(E)和无机填料(F)的含量分别是0.5～10重量％、5～99.2重量％、0.1～20重量％、0.1～35重量％、0.1～30重量％。这些含量都是以聚丙烯树脂组合物的总重量为基础的，且它们的和是100重量％。
关于这些组分的优选含量，基于丙烯的聚合物含量优选是0.5～7.0重量％。聚丙烯树脂(C)的含量优选是30～90重量％。丙烯均聚物(D)的含量优选是5～20重量％。弹性体(E)的含量优选是5～30重量％。无机填料(F)优选是5～25重量％。
丙烯均聚物(D)的特性粘度[η]D优选最高到2dl/g。
弹性体(E)的优选例包括(1)含乙烯基芳香族化合物的橡胶，(2)乙烯-丙烯无规共聚物橡胶，(3)乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶以及含这些混合物的弹性体。
含乙烯基芳香族化合物的橡胶(1)的例子包括(A)嵌段共聚物，它含有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和烯烃聚合物嵌段，或由它们的氢化作用而获得的嵌段共聚物；和(B)嵌段共聚物，它含有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共扼二烯聚合物嵌段，或由它们的氢化作用而获得的嵌段共聚物。另外，通过乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯，和乙烯-丙烯-非共扼二烯橡胶(EPDM)的反应得到的橡胶也是可用的。这些聚合物和橡胶可以组合使用，也可以单独用作含乙烯基芳香族化合物的橡胶(1)。
含有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和烯烃聚合物嵌段的嵌段共聚物，或由它们的氢化作用而获得的嵌段共聚物(A)的例子包括这样的嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶(SEPS)，以及通过它们的氢化作用而获得的嵌段共聚物。
含有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共扼二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，或由它们的氢化作用而获得的嵌段共聚物(B)的例子包括这样的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)，以及通过它们的氢化作用而获得的嵌段共聚物。对于通过含乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共扼二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化作用获得的嵌段共聚物(B)，共扼二烯衍生的结构中含有的双键的氢化率优选是80％或更高，进一步优选是85％或更高。
通过GPC(凝胶渗透色谱法)测得的含乙烯基芳香族化合物橡胶(1)的分子量分布(也就是Q值)优选是1.0～2.5，更优选1.0～2.3。
在含乙烯基芳香族化合物的橡胶(1)中，乙烯基芳香族化合物的含量优选是10～20重量％，更优选12～19重量％。
含乙烯基芳香族化合物的橡胶(1)的熔体流动速率(根据JIS K6758在230℃下测量)优选是1～15g/10min，更优选2～13g/10min。
制备含乙烯基芳香族化合物的橡胶(1)的方法可以是通过聚合、反应等使芳香族乙烯基化合物与烯属共聚物橡胶或共扼二烯橡胶结合的方法。
用在弹性体(E)中的乙烯-丙烯无规共聚物橡胶(2)通过GPC(凝胶渗透色谱法)测得的分子量分布(也就是Q值)优选最高到2.7，更优选1.0～2.7，更进一步地优选1.5～2.5。
乙烯-丙烯无规共聚物橡胶(2)的丙烯含量优选是20～30重量％，更优选22～28重量％。
乙烯-丙烯无规共聚物橡胶(2)的熔体流动速率(根据JIS K6758在190℃下测量)优选是1～15g/10min，更优选2～13g/10min。
在用作弹性体(E)的乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(3)中α-烯烃的例子包括具有4～12个碳原子的α-烯烃，例如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯。优选丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。
乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(3)的例子包括乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶、乙烯-己烯-1无规共聚物橡胶和乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶。优选乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶和乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶。可以使用单独一种乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(3)。或者也可以组合使用两种或多种。
用在弹性体(E)中的乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶通过GPC(凝胶渗透色谱法)测得的分子量分布(也就是Q值)优选最高到2.5，更优选是1.0～2.5，更进一步优选是1.5～2.3。
乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶的辛烯-1含量优选是15～50重量％，更优选30～47重量％。
乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶的熔体流动速率(根据JIS K6758在190℃下测量)优选是0.1～15g/10min，更优选2～13g/10min。
用在弹性体(E)中的乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶通过GPC(凝胶渗透色谱法)测得的分子量分布(也就是Q值)优选最高到2.7，更优选1.0～2.7，更进一步地优选1.5～2.5。
乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶的丁烯-1含量优选是15～40重量％，更优选20～35重量％。
乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶的熔体流动速率(根据JIS K6758在190℃下测量)优选是0.1～15g/10min，更优选0.3～13g/10min。
制备乙烯-丙烯无规共聚物橡胶(2)和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(3)的方法可以是通过使用常规催化剂和常规聚合反应技术来共聚合乙烯和丙烯或乙烯和α-烯烃的方法。
催化剂的例子包括包含钒化合物和有机铝化合物的催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系和金属茂催化剂体系。
常规聚合反应技术的例子包括溶液聚合、淤浆聚合、高压离子聚合和气相聚合。
用来提升刚性的无机填料(F)可以是例如碳酸钙、硫酸钡、云母、结晶硅酸钙、滑石和硫酸镁纤维。优选是滑石和硫酸镁纤维。可以使用单独一种无机填料。或者也可以组合使用两种或多种。
用作无机填料(F)的滑石优选粉磨的含水硅酸镁。含水硅酸镁分子的晶体结构是叶蜡石型三层结构。滑石包含该结构的叠层体，并优选是通过将其晶体几乎精细粉碎成其单元层而得到的平片状粉末。
滑石优选具有3μm或更小的平均粒径。滑石的平均粒径是指50％当量粒径D50，它用离心沉降型粒子分布分析器从筛下产物法的积分分布曲线获得，该方法是将滑石悬浮在液体介质中，如水和酒精。
虽然可以使用未经任何处理的无机填料(F)，但可以用偶联剂进行表面处理，例如硅烷偶联剂、钛偶联剂，高级脂肪酸，高级脂肪酸酯，高级脂肪酰胺和高级脂肪酸盐，或者表面活性剂来提高其和聚丙烯树脂(C)的界面粘合力以及滑石粒子在聚丙烯树脂(C)中的分散性。
用作无机填料(F)的硫酸镁纤维优选具有5～50μm的平均长度，更优选10～30μm。硫酸镁纤维的平均直径优选是0.3～2μm，更优选0.5～1μm。
本发明聚丙烯树脂组合物的熔体流动速率优选是5～150g/10min，考虑到可模塑性、耐冲击性或对流痕出现的控制，更优选10～120g/10min。
考虑到出现在模塑制品表面的流痕的显现，本发明聚丙烯树脂组合物优选具有1.5～2.0的离模膨胀率。
制备本发明聚丙烯树脂组合物的方法包括将本发明的基于丙烯的聚合物和聚丙烯树脂(C)混合。混合方法可以使用捏合机，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机和热辊。更具体点，下面的方法(1)～(3)也是可行的。
(1)方法包括用捏合机将本发明基于丙烯的聚合物粉末和聚丙烯树脂(C)的粉末进行捏合。
(2)方法包括用单螺杆或双螺杆挤出机分别将本发明基于丙烯的聚合物粉末和聚丙烯树脂(C)的粉末进行捏合，形成各自的粒料，然后再将本发明基于丙烯的聚合物的粒料和聚丙烯树脂(C)粒料在单螺杆或双螺杆挤出机中一起捏合。
(3)方法包括在对聚丙烯树脂组合物(C)粉末造粒的步骤中，用定量加料器将预先用单螺杆或双螺杆挤出机制成粒状的基于丙烯的聚合物加入捏合机，然后捏合混合物。
优选使用方法(2)和(3)，它们使用了预先用单螺杆或双螺杆挤出机捏合的基于丙烯的聚合物的粒料。
如需要，单螺杆或双螺杆挤出机可以具有装备了过滤网组合的模头。过滤网组合优选是金属烧结纤维过滤器，例如参见高坂隆夫，Design of Machine，卷25，第109-113页(1981年3月日刊工业新闻社出版)中公开的。
捏合温度通常是170～250℃，优选是190～240℃。
本发明的聚丙烯树脂组合物可以含有添加剂。添加剂的例子有抗氧化剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜抑制剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、抑泡剂和交联剂。为提高耐热性、耐候性和氧化稳定性，优选添加抗静电剂或UV吸收剂。
为混合这些添加剂、弹性体(E)或无机填料(F)，包括将这些添加剂、弹性体(E)或无机填料(F)与预先熔体捏合并造粒的聚丙烯树脂组合物进行捏合的方法是可行的。
另一个可行的方法是包括在对聚丙烯树脂组合物造粒的同时，将本发明基于丙烯的聚合物粉末或聚丙烯树脂(C)粉末与那些添加剂、弹性体(E)或无机填料(F)进行捏合而混合之的方法。
本发明的注射模塑制品是由本发明的聚丙烯树脂组合物制得的。该模塑制品是通过用常规注射模塑方法将本发明聚丙烯树脂组合物模塑而得到的。注射模塑制品的应用例包括门贴脸、柱、仪表盘和保险杠。
实施例本发明用实施例和对比例来描述，但本发明不局限于它们。
在实施例和对比例中使用的聚合物和组合物的物理性质由下述方法测定(1)特性粘度(单位dl/g)在0.1，0.2和0.5g/dl三种浓度下，用乌氏粘度计测量比浓粘度。以“PolymerSolution，Polymer Experiments卷11(Kobunshi Yoeki，Kobunshi Jikkengaku 11″第491页(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.1982年出版)”中记载的方法进行特性粘度计算，也就是使比浓粘度相对浓度作图并将浓度外推至0的外推法。
(1-1)用作聚丙烯树脂(C)的结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的特性粘度(1-1a)丙烯均聚物部分(共聚物的第一链段)的特性粘度[η]P作为结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物第一链段的丙烯均聚物部分的特性粘度[η]P，如下测定。
在制备结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的过程中，在形成丙烯均聚物的聚合反应(即第一步)后，从聚合反应器中对丙烯均聚物取样。测量该丙烯均聚物样品的特性粘度[η]P。
(1-1b)乙烯-丙烯无规共聚物部分(共聚物的第二链段)的特性粘度[η]EP作为结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物第二链段的乙烯-丙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP是通过测量丙烯均聚物部分的特性粘度[η]P和结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的特性粘度[η]T以及利用乙烯-丙烯无规共聚物部分与结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X，根据下列等式进行计算而确定，其中重量比X用下文(2)中描述的方法来测定[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P其中，[η]P＝丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)，[η]T＝结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)，和X＝乙烯-丙烯无规共聚物部分与结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比。
(1-2)丙烯均聚物的特性粘度[η]P用在聚丙烯树脂(C)或聚丙烯树脂组合物中的丙烯均聚物的特性粘度[η]P根据上述方法(1)进行测定。
(1-3)丙烯均聚物的特性粘度(1-3a)丙烯-乙烯无规共聚物部分(A)的特性粘度[η]A作为基于丙烯的聚合物的第一链段的丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]A如下测定。在制备基于丙烯的聚合物的过程中，在形成丙烯-乙烯无规共聚物的聚合反应(即第一步)后，从聚合反应器中对丙烯-乙烯无规共聚物取样。测量该丙烯-乙烯无规共聚物样品的特性粘度[η]A。
(1-3b)通过聚合主要含丙烯的单体而得到的基于丙烯的聚合物部分(B)的特性粘度[η]B通过聚合主要含丙烯的单体而得到的基于丙烯的聚合物部分(B)的特性粘度[η]B通过测量丙烯-乙烯无规共聚物部分(A)的特性粘度[η]A和总体基于丙烯的聚合物的特性粘度[η]T并利用通过聚合主要含丙烯的单体而得到的基于丙烯的聚合物部分(B)与总体基于丙烯的聚合物的重量比XB，根据下列等式进行计算而确定，其中重量比XB以单位时间(unit time)丙烯-乙烯无规共聚物部分(A)和总体基于丙烯的聚合物的量为基础来测定[η]B＝[η]T/XB-(1/XB-1)[η]A
其中，[η]A＝丙烯-乙烯无规共聚物部分(A)的特性粘度(dl/g)，和[η]T＝总体基于丙烯的聚合物的特性粘度(dl/g)。
(2)乙烯-丙烯无规共聚物部分与总体结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X乙烯-丙烯无规共聚物部分与总体结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X通过测量丙烯均聚物部分(第一链段)与总体结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的结晶熔化热，并根据下列等式进行计算而得到。结晶熔化热由差示扫描量热法(DSC)来测得。
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P(ΔHf)T总体嵌段共聚物的熔化热(cal/g)(ΔHf)P丙烯均聚物部分的熔化热(cal/g)(3)在聚丙烯树脂(C)中，结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(C2’)EP聚丙烯树脂(C)中结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(C2’)EP通过由红外吸收光谱测量得到总体结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯含量(C2’)T，并根据下列等式进行计算而得到(C2’)EP＝(C2’)T/X其中(C2’)T总体嵌段共聚物的乙烯含量(wt％)，(C2’)EP乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(wt％)，和X＝乙烯-丙烯无规共聚物部分与结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比。
(4)丙烯-乙烯无规共聚物部分(A)的乙烯含量(wt％)丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量根据“Polymer Handbook”(Kinokuniya Co.，Ltd.1995年出版)的616页上公开的方法利用红外光谱法进行测量。
(5)熔体流动速率(MFR，单位g/10min)除非另外说明，熔体流动速率根据JIS K6758提供的方法在230℃和2.16kgf的负载下测量。
(6)离模膨胀率离模膨胀率用Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.生产的Capirograph 1B在以下条件下测量温度220℃L/D40剪切速率2.432×103sec-1(7)用于外观评估的注射模塑制品的制备用于下述外观评估(8)～(11)的注射模塑制品的样品由下面的方法制备。
使用Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的注射模塑机NEOMAT 515/150和100mm×400mm×3.0mm尺寸，且具有平行二点浇口的模头，在200℃的模塑温度下进行模塑，形成如图1所示的平片模塑制品。在图1中，数字1和2分别表示平行二点浇口的浇口，数字3表示平片模塑制品，数字4表示模塑制品的前缘，数字5表示模塑制品的侧边缘，数字6表示流痕，数字7表示在模塑制品的侧边缘处流痕6开始出现的位置，数字8表示在模塑制品的中心处流痕6开始出现的位置，数字9表示熔合线，数字10表示熔合线的末端。
(8)流痕外观用由上文(7)所述的方法制备的平片模塑制品，目测观察流痕。如图1所示，测量从在模头(没有示出)的浇口1，2之前形成的模塑制品3的前缘4到模塑制品3的侧边缘5中开始出现流痕6的位置7的距离(mm)，该位置被称为流痕发生位置A，以及从模塑制品3的前缘4到模塑制品3的中心处开始出现流痕6的位置8的距离(mm)，该位置被称为流痕发生位置B；观察流痕6(条纹)的显著程度。从模塑制品3的前缘4到流痕6开始出现的位置7或8的距离越长，或者流痕6越不显著，流痕外观越好。
(9)熔合外观用由上文(7)所述的方法制备的平片模塑制品，评价熔合外观。具体而言，测量在图1中熔合线9的长度，也就是从模塑制品3的前缘4到熔合线的末端10的距离。熔合线9越短，熔合外观越好。
(10)模塑制品中的硬斑用由上文(7)所述的方法制备的平片模塑制品，目视检查硬斑的存在。
(11)流锋处的凹陷(表面应变)用由上文(7)所述的方法制备的平片模塑制品，目视观察在离开浇口的流锋处出现在模塑制品背面的不均匀度。另外，还测量为了不在模塑制品的背面形成不均匀性所必要的保压压力(充模所必要的保压压力，单位kg/cmG)。充模所必要的保压压力越小，外观越好。
用于制备实施例和对比例中使用的聚合物的三种固体催化剂组分(I)、(II)和(III)的制备方法如下描述(1)固体催化剂组分(I)在配有搅拌器的200升SUS反应器中，用氮气置换气氛，然后加入80L己烷、6.55mol四丁氧基钛、2.8mol邻苯二甲酸二异丁酯和98.9mol四乙氧基硅烷形成均一溶液。然后在5小时内缓慢滴入51L浓度为2.1mol/L的丁基氯化镁的二异丁醚溶液，同时保持反应器内温5℃。滴加后，混合物在5℃和室温下先后各搅拌1小时。随后，将混合物在室温下进行固液分离，并用70L甲苯洗涤三遍。然后调整甲苯的量使淤浆浓度为0.2kg/L，将得到的淤浆在105℃下搅拌1小时。然后将混合物冷却到95℃，加入47.5mol邻苯二甲酸二异丁酯，接着在95℃下反应30分钟。反应后进行固液分离并用甲苯洗涤两遍。然后调整甲苯的量使淤浆的浓度为0.4kg/L，加入3.1mol邻苯二甲酸二异丁酯、8.9mol二正丁基醚和274mol四氯化钛后，在105℃下反应3小时。在反应结束后，进行固液分离并用该温度下的90L甲苯洗涤两遍。调整甲苯的量使淤浆浓度为0.4kg/L，加入8.9mol二正丁基醚和137mol四氯化钛后，在105℃下反应1小时。在反应结束后，在该温度下进行固液分离并用该温度的90L甲苯洗涤三遍。在用70L己烷3次附加洗涤后，减压干燥残余物，得到11.4kg的固体催化剂组分，其含有1.83重量％钛原子、8.4重量％邻苯二甲酸酯、0.30重量％乙氧基团和0.20重量％丁氧基团。该固体催化剂组分在下文中称为固体催化剂组分(I)。
(2)固体催化剂组分(II)在装配有搅拌器的200升SUS反应器中用氮气置换气氛后，加入80L己烷、6.55mol四丁氧基钛、2.8mol邻苯二甲酸二异丁酯和98.9mol四乙氧基硅烷形成均一溶液。然后在5小时内缓慢滴入51L浓度为2.1mol/L的丁基氯化镁的二异丁醚溶液，同时保持反应器内温5℃。滴加后，混合物在室温下再搅拌1小时。随后将混合物在室温下进行固液分离，并用70L甲苯洗涤三遍。然后，排出甲苯使淤浆浓度为0.6kg/L，然后，加入8.9mol二正丁基醚和274mol四氯化钛的混合物，还加入20.8mol邻苯二甲酰氯。在110℃下反应3小时。在反应结束后，混合物用甲苯在95℃下洗涤两遍。然后调整淤浆浓度到0.6kg/L，加入3.13mol邻苯二甲酸二异丁酯、8.9mol二正丁基醚和137mol四氯化钛，然后在105℃下反应3小时。在反应结束后，混合物在95℃下用90L甲苯洗涤两遍。调整淤浆浓度到0.6kg/L后，加入3.13mol邻苯二甲酸二异丁酯、8.9mol二正丁基醚和137mol四氯化钛，接着在105℃下反应1小时。在反应结束后，在该温度下进行固液分离并用90L同样温度的甲苯洗两遍。随后，调整淤浆浓度为0.6kg/L后，加入8.9mol二正丁基醚和137mol四氯化钛，得到的混合物在95℃下反应1小时。在反应结束后，在该温度下进行固液分离并以同样温度的90L甲苯洗三遍。在用90L己烷附加洗涤三遍后，残余物进行减压干燥，得到11.0kg的固体催化剂组分，其含有1.89重量％钛原子、20重量％镁原子、8.6重量％邻苯二甲酸酯、0.05重量％乙氧基团和0.21重量％丁氧基团。该固体催化剂组分在下文中称为固体催化剂组分(II)(3)固体催化剂组分(III)在装配了有三对0.35m直径叶片的搅拌器和四块0.05m宽挡板的200升0.5m直径的圆筒形反应器中，用氮气置换气氛。向该反应器中，加入54L己烷、100g邻苯二甲酸二异丁酯、20.6kg四乙氧基硅烷和2.23kg四丁氧基钛并搅拌。然后在4小时内往搅拌的混合物中滴入51L丁基氯化镁的二丁醚溶液(浓度为2.1mol/L)，同时保持反应器内温7℃。此操作过程中的搅拌速率150rpm。在滴加结束后，在20℃下搅拌混合物1小时，然后过滤。得到的固体用70L甲苯在室温下洗涤三遍。往固体中加入甲苯得到固体催化剂组分前体淤浆。该固体催化剂组分前体含有1.95重量％Ti、35.6重量％OEt(乙氧基团)和3.5重量％OBu(丁氧基)。它具有39μm的平均粒径，且含有0.5重量％粒径最高到16μm的细粉末组分。然后排出甲苯使淤浆体积变为49.7L，在80℃下搅拌残余物1小时。然后冷却淤浆到40℃或更低，边搅拌边加入30L四氯化钛和1.16kg二丁基醚的混合物。另外还加入4.23kg邻苯二甲酰氯。在110℃反应器内温下搅拌3小时后，过滤混合物，得到的固体用90L甲苯在95℃下洗涤三遍。往固体中加入甲苯形成淤浆，静置。排出甲苯使得淤浆体积变为49.7L。然后加入1.16kg二丁基醚和0.87kg邻苯二甲酸二异丁酯的混合物。在105℃反应器内温下搅拌1小时后，过滤混合物，得到的固体用90L甲苯在95℃下洗涤两遍。往固体加入甲苯形成淤浆，静置。排出甲苯使得淤浆体积变为49.7L。然后加入15L四氯化钛和1.16kg二丁基醚的混合物。在105℃反应器内温下搅拌1小时后，过滤混合物，得到的固体用90L甲苯在95℃下洗涤两遍。往固体加入甲苯形成淤浆，静置。排出甲苯使得淤浆体积为49.7L。然后，加入15L四氯化钛和1.16kg二丁基醚的混合物。在反应器105℃内温下搅拌1小时后，过滤混合物，得到的固体用90L甲苯在95℃下洗涤3遍，用90L己烷洗涤2遍。干燥得到的固体组分得到固体催化剂组分，其含有2.1重量％Ti和10.8重量％邻苯二甲酸酯组分。该固体催化剂组分在下文中称为固体催化剂组分(III)。
(1)形成丙烯均聚物(HPP)的聚合反应(1-1)形成HPP-1的聚合反应(1-1a)初步聚合在配有搅拌器的3L SUS高压釜中，向完全脱水和脱气的己烷中加入25mmol/L作为给电子组分的三乙基铝(下文简写为TEA)和环己基乙基二甲氧基硅烷(下文简写为CHEDMS)，CHEDMS/TEA的比为0.1(mol/mol)，还加入15g/L固体催化剂组分(I)。随后连续加入丙烯进行初步聚合反应，直到丙烯的量变成2.5g/g固体催化剂为止，同时保持15℃或更低温度。得到的初步聚合淤浆输送到配有搅拌器的120升SUS稀释槽中，加入充分精制的液态丁烷进行稀释，保存在10℃或更低的温度下。
(1-1b)主聚合反应在配有搅拌器的1m3容量的流化床反应器中，加入丙烯和氢气以保持80℃的聚合反应温度，1.8MPa-G的聚合反应压力，以及在气相中21.5体积％的氢气相对丙烯的浓度。连续加入33mmol/hTEA、3.3mmol/h CHEDMS和1.24g/h在(1-1a)中制备的初步聚合物淤浆作为固体催化剂组分进行连续气相聚合反应。这样得到了19.6kg/h的聚合物。得到的聚合物具有0.70dl/g的特性粘度[η]P。
(1-2)形成HPP-2的聚合反应(1-2a)初步聚合反应初步聚合反应以和HPP-1一样的方法进行，除了固体催化剂组分被换作固体催化剂组分(III)，且给电子化合物被换作叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(下文简写tBunPrDMS)。
(1-2b)主聚合反应主聚合反应以和HPP-1一样的方法进行，除了在主聚合反应中给电子化合物被换作tBunPrDMS，气相中氢气浓度和提供的固体催化剂组分的用量被调整到以使能得到表1所列的聚合物。所得聚合物的分析结果列入表1。
(1-3)形成HPP-3的聚合反应主聚合反应以和HPP-1一样的方法进行，除了气相中氢气浓度和提供的固体催化剂组分的用量被调整到以使能得到表1所列的聚合物。所得聚合物的分析结果列入表1。
(2-1a)初步聚合反应初步聚合反应以和HPP-1一样的方法进行，除了固体催化剂组分被换作固体催化剂组分(III)，且给电子化合物被换作叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(下文简写tBunPrDMS)。
(2-1b)主聚合反应两个配有搅拌器的1m3容量的流化床反应器串联置放。进行主聚合反应时，丙烯聚合物部分在第一反应器中聚合，然后未经失活就输送到第二反应器，丙烯-乙烯共聚物部分在第二反应器中进行气相连续聚合。在前一个步骤的第一反应器中，加入丙烯和氢气以保持80℃的聚合反应温度，1.8MPa-G的聚合反应压力，以及在气相中18.8体积％的氢气相对丙烯的浓度。在此条件下，加入43mmol/h TEA、6.8mmol/h tBunPrDMS和1.13g/h在(2-1a)中制备的初步聚合物淤浆作为固体催化剂组分进行连续聚合反应。这样得到了15.3kg/h的聚合物。所得聚合物具有0.79dl/g的特性粘度[η]P。在后一个步骤中，排出的聚合物未经失活就连续加入第二反应器。在后一个步骤中第二反应器中，不断加入丙烯、乙烯和氢气，以保持65℃的聚合反应温度，1.4MPa-G的聚合反应压力，以及在气相中9.8体积％的氢气相对全部单体(丙烯+乙烯)的浓度，50体积％的乙烯相对丙烯的浓度。在该条件下继续连续聚合反应。这样，得到了22.1kg/h的聚合物。所得聚合物具有1.12dl/g的特性粘度[η]T，且聚合物含量(EP含量)在后一步骤部分是31重量％。因此，在后一步骤部分(EP部分)制得的聚合物具有1.9dl/g的特性粘度[η]EP。EP部分的乙烯含量是41重量％。
(2-2)BCPP-2～BCPP-4的聚合反应聚合反应以和BCPP-1一样的方法进行，除了气相中氢气浓度和乙烯浓度以及提供的固体催化剂组分的用量被调整以使能得到表1所列的聚合物。这样形成了表1所示的聚合物。所得聚合物的分析结果列入表1。
表1所示的[η]P、[η]EP、EP中乙烯含量和EP含量是由上述聚合反应获得的丙烯均聚物(HPP-1～HPP-3)和丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP-1～BCPP-4)粉末的分析值。
(3)基于丙烯的聚合物(HMS)的制备(3-1)HMS-1的制备(3-1a)初步聚合反应在配有搅拌器的3升SUS高压釜中，向完全脱水和脱气的己烷中加入35mmol/L三乙基铝(下文简写TEA)、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(下文简写tBunPrDMS)作为给质子组分，其中tBunPrDMS/TEA的比为0.15(mol/mol)，还加入14.7g/L固体催化剂组分(II)。随后不断加入丙烯进行初步聚合反应，直到丙烯的量变成1.0g/g固体催化剂为止，同时保持15℃或更低的温度。得到的初步聚合淤浆输送到配有搅拌器的120升SUS稀释槽中，加入充分精制的液态丁烷进行稀释，在10℃或更低温度下保存。
(3-1b)主聚合反应在配有搅拌器的300升SUS聚合反应器中，以45kg/h的速率加入液化丙烯以保持60℃的聚合反应温度以及95L淤浆量。此外加入乙烯以保持气相中乙烯相对丙烯的浓度2.7体积％，在基本上不存在氢气下，进行丙烯-乙烯连续共聚反应，同时TEA的加入速率为2.6mmol/h，tBunPrDMS为0.4mmol/h，(3-1a)中制备的初步聚合物淤浆作为固体催化剂组分，其加入速率为1.1g/h，按1.2Kg/h得到聚合物。得到的聚合物未经失活就连续输送到第二反应器。在第二反应器中，即配有搅拌器的1m3内容量的SUS流化床气相反应器中，不断加入丙烯和乙烯，以保持65℃的聚合反应温度，1.8MPa-G的聚合反应压力，以及气相中7.4体积％的乙烯相对丙烯的浓度，并使用含有固体催化剂组分的从第一反应器输送而来的聚合物，在基本上不存在氢气下进行连续气相聚合反应，以13.54kg/h得到聚合物。制得的聚合物相当于丙烯-乙烯无规共聚物部分(A)，具有12.1dl/g的特性粘度[η]A，以及11.6重量％的乙烯含量。随后，得到的聚合物未经失活就连续输送到第三反应器。在第三反应器中，也就是配有搅拌器的1m3容量的SUS气相流化床反应器中，不断加入丙烯和氢气，以保持75℃的聚合反应温度，1.4MPa-G的聚合反应压力，以及在气相中18体积％的氢气相对丙烯的浓度，并使用从第二反应器排出的含有固体催化剂组分的聚合物进行连续气相聚合反应，以26.5kg/h的速率得到聚合物。制得的聚合物是HMS-1，相当于基于丙烯的聚合物。该聚合物具有6.6dl/g的特性粘度[η]。根据上面提及的结果计算出，第一、第二反应器中的总体聚合反应量与第三反应器的聚合反应量的比是51∶49，在第三反应器中制得的聚合物具有0.93dl/g的特性粘度[η]。分析结果列入表2。
(3-2)HMS-2的制备(3-2a)初步聚合反应在配有搅拌器的3升SUS高压釜中，向完全脱水和脱气的己烷中加入20mmol/L三乙基铝(下文简写TEA)、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(下文简写tBunPrDMS)作为质子给体组分，tBunPrDMS/TEA的比为0.05(mol/mol)，还加入5.04g/L固体催化剂组分(II)。随后不断加入丙烯进行初步聚合反应，直到丙烯的量变成2.5g/g固体催化剂，同时保持15℃或更低的温度。将得到的初步聚合淤浆输送到配搅拌器的120升SUS稀释槽中，加入充分精制的液态丁烷进行稀释，保存在10℃或更低温度下。
(3-2b)主聚合反应两个配有搅拌器的1m3容量的流化床反应器串联置放。主聚合反应通过包含连续气相聚合反应的方法来进行。在前一个步骤的第一反应器中，连续加入丙烯和乙烯，以在基本上不存在氢气下维持65℃的聚合反应温度，1.8MPa-G的聚合反应压力，以及5.0体积％的乙烯相对丙烯的浓度。在该条件下，加入1.6mmol/h的TEA、0.08mmol/h的tBunPrDM和0.41g/h在(2-1a)中制备的初步聚合物淤浆作为固体催化剂组分，进行连续聚合反应，得到8.8kg/h聚合物。所得聚合物相当于丙烯-乙烯无规共聚物部分(A)，具有10.3dl/g的特性粘度[η]A，以及10.6重量％的乙烯含量。随后将得到的聚合物未经失活而连续输送到后一步骤的第二反应器。在后一个步骤的第二反应器中，不断加入丙烯和氢气，以保持80℃的聚合反应温度，1.4MPa-G的聚合反应压力，以及在气相中15.2体积％的氢气相对丙烯的浓度，并使用从第一反应器排出的含有固体催化剂组分的聚合物进行丙烯的连续气相聚合反应，以13.5kg/h的速率得到聚合物。制得的聚合物是HMS-2，相当于基于丙烯的聚合物。聚合物具有7.0dl/g的特性粘度[η]。从上面提及的结果计算出，第一反应器的聚合反应量与第二反应器的聚合反应量的比是65∶35，在第二反应器中制得的聚合物具有0.91dl/g的特性粘度[η]。分析结果列入表2。
(3-3)HMS-3的聚合反应HMS通过进行与HMS-1一样的主聚合反应来获得，除了改变主聚合反应时，在第一和第二反应器中气相的乙烯浓度和固体催化剂组分的供应量，以及第三反应器中气相的氢气浓度。第二反应器制得的聚合物相当于丙烯-乙烯无规共聚物部分(A)，具有7.8dl/g的特性粘度[η]，以及2.8重量％的乙烯含量。计算得到第一和第二反应器的总体聚合反应量与第三反应器的聚合反应量的比是72∶28，在第三反应器中制得的聚合物具有0.9dl/g的特性粘度[η]。
表2所列的每一个MFR是用直径20mm的单螺杆挤出机(220℃，过滤网组合＝100目)向100重量份由聚合物制备的粉末中加入0.05重量份作为稳定剂的硬脂酸钙(NOF Corp.制)、0.05重量份3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(SumilizerGA80，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制)和0.05重量份双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Ultranox U626，GE Specialty Chemicals制)，并造粒该混合物而得到的粒料的MFR。表2所列的各个硬斑数目是在用T模头挤出机由粒料制成的薄膜上找到的硬斑数目。
实施例1向100重量份包含12重量％丙烯均聚物粉末(HPP-1)和82重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物粉末(BCPP-1)的树脂组合物中加入0.05重量份3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumilizer GA80，Sumitomo Chemical Co.Ltd.制)和0.05重量份双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Ultranox U626，GE Specialty Chemicals制)并干混。然后，共混物用直径40mm的单螺杆挤出机(220℃)进行造粒，提供了聚丙烯树脂(C1)。
向100重量份包含69重量％聚丙烯树脂(C1)、2.0重量％基于丙烯的聚合物(HMS-1)粒料、12重量％作为弹性体(E)的乙烯-丁烯-1无规共聚物(商品名Tafmer A4050，Mitsui Chemicals，Inc.制)和17重量％作为无机填料(F)的平均粒径2.7μm的滑石(商品名MWHST，Hayashi Chemical Co.，Ltd.制)的树脂组合物，加入和聚丙烯树脂(C1)中同样种类和份量的稳定剂。然后加入2.0重量份颜料色母料(商品名PPM8Q3461，Dainichiseika Color & ChemicalsMfg.Co.，Ltd.制)，接着用转鼓初步均匀混合。随后，用双螺杆捏合挤出机(Technovel Corp.制，KZW31-30)在230℃下以300rpm的螺杆转速捏合挤出该混合物。从而制得了聚丙烯树脂组合物。
表3列出了各组分混合比例，造粒聚丙烯树脂组合物的MFR和离模膨胀率、流痕外观和充模所必要的保压压力。
实施例2按照表3所列的各组分混合比例，除了用聚丙烯树脂(C2)代替聚丙烯树脂(C1)以外，以实施例1一样的干混造粒步骤制得聚丙烯树脂组合物。表3列出了MFR、离模膨胀率、流痕外观和充模所必要的保压压力。
聚丙烯树脂(C2)是往100重量份包含7重量％丙烯均聚物粉末(HPP-1)和93重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物粉末(BCPP-1)的树脂组合物中加入和聚丙烯树脂(C1)中同样种类和份量的稳定剂，以和制备聚丙烯树脂(G1)一样的方法干混之，然后造粒得到的。
对比例1-2按照表3所列的各组分混合比例，除了用基于丙烯的聚合物(HMS-3)代替基于丙烯的聚合物(HMS-1)之外，以实施例1或实施例2一样的干混造粒步骤制得聚丙烯树脂组合物。表3列出了MFR、离模膨胀率、流痕外观和度量可模塑性能的充模所必要的保压压力。
向100重量份包含72.5重量％聚丙烯树脂(C3)、2.5重量％基于丙烯的聚合物粒料(HMS-1)、5重量％丙烯均聚物(HPP-3)、10重量％作为弹性体(E)的乙烯-丁烯-1无规共聚物(商品名Tafmer A4050，Mitsui Chemicals，Inc.制)和10重量％作为无机填料(F)的平均粒径2.7μm的滑石(商品名MWHST，Hayashi Chemical Co.，Ltd.制)的树脂组合物中加入和聚丙烯树脂(C1)中同样种类和份量的稳定剂。然后加入2.0重量份颜料色母料(商品名PPM8Q3461，Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制)，接着用转鼓初步均匀混合。随后，用直径40mm的单螺杆挤出机(220℃，Dulmage式螺杆，过滤网组合＝金属纤维烧结过滤器NF15N，Nippon Seisen Co.，Ltd.制)在230℃下以300rpm的螺杆转速捏合挤出该混合物。从而制得了聚丙烯树脂组合物。
聚丙烯树脂(C3)是往100重量份包含23重量％丙烯均聚物粉末(HPP-1)、70重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物粉末(BCPP-3)和重量％乙烯-丙烯共聚物(Mitsui Chemicals，Inc.制，商品名Tafmer S4030)的树脂组合物中加入和聚丙烯树脂(C1)中同样种类和份量的稳定剂，以和制备聚丙烯树脂(C1)一样的方法干混，然后造粒得到的。
表4列出了各组分混合比例，造粒聚丙烯树脂组合物的MFR和离模膨胀率，流痕外观，熔合线长度和度量可模塑性能的模塑制品的凹陷程度。
实施例4按照表4所列的各组分混合比例，除了用基于丙烯的聚合物(HMS-2)代替基于丙烯的聚合物(HMS-1)，以实施例3一样的干混造粒步骤制得聚丙烯树脂组合物。表4列出了MFR、离模膨胀率、流痕外观，熔合线长度和度量可模塑性能的模塑制品的凹陷程度。
实施例5按照表4所列的各组分混合比例，除了用聚丙烯树脂(C4)代替聚丙烯树脂(C1)，以实施例3一样的干混造粒步骤制得聚丙烯树脂组合物。表3列出了MFR、离模膨胀率、流痕外观以及度量可模塑性能的模塑制品的熔合线长度和凹陷程度。
聚丙烯树脂(C4)是往100重量份包含20重量％丙烯均聚物粉末(HPP-2)和80重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物粉末(BCPP-4)的树脂组合物中加入和聚丙烯树脂(C1)中同样种类和份量的稳定剂，以和制备聚丙烯树脂(C1)一样的方法干混，然后造粒得到的。
对比例3按照表4所列的各组分混合比例，除了用基于丙烯的聚合物(HMS-3)代替基于丙烯的聚合物(HMS-1)，以实施例3一样的干混造粒步骤制得聚丙烯树脂组合物。表4列出了MFR、离模膨胀率、流痕外观以及度量可模塑性能的模塑制品的熔合线长度和凹陷程度。
表1
表2
表3
*1)视觉观察流痕的显著程度。
○流痕不明显。
△流痕适度明显×流痕明显图2所示为打印引擎/控制器10与整个打印机系统体系的关系。打印机系统可能包含的部件有打印引擎/控制器(PEC)一个PEC芯片10或芯片集负责接收压缩的页面图像，并存储到存储缓冲器24中，进行页面扩展、黑色层复合，并把点数据发送给打印头23。5它还可以与QA芯片25，26通信，从而提供一种获得打印头特性的方法，以保证最佳打印效果。PEC是本发明的主体。
存储缓冲器存储缓冲器24用于存储压缩的页面图像，并且在打印特定页面的过程中用于擦除。存储缓冲器的构造和原理是现有技术，在使用本发明的PEC时，可以利用相关的各种标准的芯片和技术。
主QA芯片主芯片25与可更换墨盒QA芯片26相匹配。QA单元的构造和工作原理为现有技术，在使用本发明的PEC时，可以利用相关的各种现有QA过程。例如，在同类美国专利申请中描述的QA芯片
<p>在实施例1-5中，制备模塑制品时几乎不出现流痕。也就是说，得到了高离模膨胀率，流痕外观和熔合外观取得平衡。另外，在模塑制品表面几乎不出现凹陷(表面应变)，得到了出色的注射充模性。而且，只形成少量硬斑，并且该模塑制品具有良好的外观。
相反的，在对比例1-3中，因为丙烯-乙烯无规共聚物组分(A)中的乙烯含量不能满足本发明的要求，就不可能充分抑制流痕显现，也不可能充分抑制凹陷(表面应变)。
权利要求
1.一种基于丙烯的聚合物，包含51～75重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(A)，其在四氢萘中135℃下测得的特性粘度[η]A为5dl/g或更高，其乙烯含量不低于8重量％，但低于20重量％；和25～49重量％的通过聚合主要含丙烯的单体而得到的基于丙烯的聚合物组分(B)，其在四氢萘中135℃下测得的特性粘度[η]B为1.2dl/g或更低，其中所述组分(A)和(B)的含量均基于这些组分的总重量。
2.根据权利要求1的基于丙烯的聚合物，其中丙烯-乙烯无规共聚物组分(A)在四氢萘中135℃下测得的特性粘度[η]A为6.5～15dl/g或更高，其乙烯含量10～15重量％。
3.根据权利要求1或2的基于丙烯的聚合物，其中基于丙烯的聚合物具有0.01～2g/10min的熔体流动速率。
4.连续制备如权利要求1至3任一项的基于丙烯的聚合物的方法，包括准备串联设置的两个或更多个聚合反应器；在第一反应器中，在包含固体催化剂组分、有机铝化合物和给电子组分的催化剂体系存在下，共聚合丙烯和乙烯而形成丙烯-乙烯无规共聚物组分(A)，其中该固体催化剂组分含有镁、钛、卤素和电子给体；将得到的无规共聚物组分(A)输送到第二聚合反应器中；在第二聚合反应器中，在含有固体催化剂组分、有机铝化合物和给电子组分的催化剂体系存在下，聚合主要含丙烯的单体而形成基于丙烯的聚合物组分(B)，其中该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和电子给体。
5.一种聚丙烯树脂组合物，包含0.5～10重量％如下定义的基于丙烯的聚合物和90～99.5重量％如下定义的聚丙烯树脂(C)，其中所述含量均以基于丙烯的聚合物和聚丙烯树脂(C)的总重量为基础基于丙烯的聚合物包含51～75重量％丙烯-乙烯无规共聚物组分(A)和25～49重量％通过聚合主要含丙烯的单体而得到的基于丙烯的聚合物组分(B)的基于丙烯的聚合物，其中组分(A)在四氢萘中135℃下测得的特性粘度[η]A为5dl/g或更高，其乙烯含量不低于8重量％，但低于20重量％，组分(B)在四氢萘中135℃下测得的特性粘度[η]B为1.2dl/g或更低，其中所述组分(A)和(B)的含量均基于这些组分的总重量；聚丙烯树脂(C)结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物或结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物和基于丙烯的聚合物的混合物。
6.根据权利要求5的聚丙烯树脂组合物，其中聚丙烯树脂(C)是结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物，包含具有在四氢萘中135℃下测得最高到1.5dl/g的特性粘度[η]P的丙烯均聚物组分和具有在四氢萘中135℃下测得最高到7dl/g的特性粘度[η]EP和20～70重量％乙烯含量的乙烯-丙烯无规共聚物组分，或该结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物和丙烯均聚物的混合物。
7.由权利要求5或6的聚丙烯树脂组合物制得的注射模塑制品。
全文摘要
公开了一种基于丙烯的聚合物，包含51～75重量％丙烯－乙烯无规共聚物组分(A)和25～49重量％由聚合主要含丙烯的单体而得到的基于丙烯的聚合物组分(B)，组分(A)在四氢萘中135℃下测得的特性粘度[η]
文档编号B29C45/00GK1644616SQ20041001044
公开日2005年7月27日 申请日期2004年11月16日 优先权日2003年11月18日
发明者神崎进, 若松和气 申请人:住友化学株式会社