专利名称：丙烯聚合物组合物和由其制备的双向拉伸薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯聚合物组合物，特别涉及一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物及其制备方法，和由该组合物制备的双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)。
背景技术：
众所周知，聚丙烯薄膜由于其具有优异的光学性能、机械性能和包装适应性，被广泛地应用于包装材料领域。特别是双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)更是由于其具有质软、透明度高、无毒、防水性好和机械强度高等特点，近些年来被广泛地应用于食品、医药、日用品、香烟等产品的包装，并可用作高强度复合膜的基材。
双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，通常是以聚丙烯树脂为原料，经挤出成膜后，再经双向拉伸、热处理、冷却处理等一系列的加工过程制造而成。为了适应大规模的高速成膜生产，不仅要求聚丙烯树脂原料具有较好的拉伸强度，而且还要求其具有较好的高温拉伸特性。普遍认为对于聚丙烯而言，其聚合物的等规度越低，聚合物的熔融温度越低，对于BOPP薄膜的加工成型越有利，但会降低最终薄膜的力学性能，如薄膜的拉伸强度和挺度等性能。因此，有人采用向等规聚丙烯材料中加入C5-C9石油树脂的方法提高材料的模量，改善最终聚丙烯薄膜的挺度。例如中国专利CN1102419A中公开了一种丙烯聚合物组合物，其包含一种不含任何极性基团的C5烃类，从而改善了聚丙烯拉伸薄膜的水蒸汽阻隔性能、透明度和杨氏模量。但是这种方法不仅需要外加组分，增加了生产成本，而且结果也不令人十分满意。
在现有技术中，还公开了采用丙烯无规共聚物特别是含有丙烯无规共聚物组合物为原料制备BOPP薄膜的方法，所述的无规共聚物通常是丙烯与乙烯等α-烯烃的共聚物，如中国专利CN1404500A所述，其中丙烯共聚物中或丙烯聚合物组合物中乙烯的含量需大于0.8wt％，通常控制在0.8-1.5wt％，而且第一丙烯聚合物(通常为均聚物)的MFR值应低于第二丙烯无规共聚物，即第一丙烯聚合物(通常为均聚物)的分子量应大于第二丙烯无规共聚物的分子量，并要求这种MFR值之差优选大于5g/10min。这种对丙烯聚合物组合物中乙烯含量和熔体流动速率的控制，也许对该专利申请实施方案中采用的含两个互连的气相聚合反应区的特殊聚合反应器和特殊的聚合方法来讲是适用的，但对于常规的反应器或聚合方法来说，采用这种控制方法则无法得到既可满足BOPP薄膜生产要求，而且其内在性能又令人满意的聚丙烯树脂，其主要表现在聚丙烯树脂的可溶物含量高，薄膜的透明性和挺度下降。
鉴于上述现有技术的状况，本领域仍需要开发一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，其可使薄膜的高温拉伸特性和物理性能之间达到更好的平衡，得到综合性能优良的BOPP薄膜。
本发明人经过反复试验，发现通过提高丙烯聚合物组合物中具有较高MFR值聚合物(具有较低的分子量)部分的立构规整性，以使丙烯聚合物组合物的总体立构规整度指数维持在较高的水平，可在无需借助任何添加剂如增挺剂的情况下，得到高模量的聚丙烯拉伸薄膜，而且其透明性、力学等其他性能均有所改善。
发明内容
因此，本发明提供一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，该组合物至少含有一种丙烯无规共聚物和一种丙烯均聚物，所述的丙烯无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物，并任选地含有一种或多种选自C4-C10的α-烯烃，所述丙烯聚合物组合物根据核磁共振方法测定的总体立构规整度指数至少为96.5％，组合物中乙烯的含量至少大于0.3wt％。
为了得到高挺度(即高横向杨氏模量和高纵向杨氏模量)的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜，控制丙烯均聚物具有较高的全同立构规整度指数是非常重要的，原则上讲越高越好。本发明与现有技术的区别就在于，在维持组合物中乙烯的含量在适当范围的情况下，通过提高丙烯均聚物的全同立构规整度，使组合物总体的立构规整度指数具有较高的水平，其数值完全高于现有技术，从而达到了提高薄膜挺度的目的。
在本发明中，采用核磁共振的方法来测定最终丙烯聚合物组合物总体等规度，其中的乙烯链段部分视为缺陷，计算公式如下 式中Toverall为丙烯聚合物组合物总体等规度，[mm]、[mr]、[rr]、[PPE]、及[EPE]为相应的三单元结构的摩尔含量(以归一化后的相应谱峰面积表征)。
当总体等规度至少为96.5％时，可以得到性能优良的BOPP薄膜，优选大于或等于97％，更优选地至少为97.5％。而现有技术中用于BOPP薄膜的聚丙烯共聚物树脂，其公开的树脂总体等规度一般均小于96％。
采用CRYSTAF方法测定本发明的丙烯聚合物组合物的结晶分布曲线，得到分散指数R，其中R＝(Tw/Tn-1)×100，式中，Tw和Tn分别为CRYSTAF方法计算的重均和数均结晶温度。本发明中R值优选地小于或等于2.5，更优选地小于或等于2.0。而本行业公知的产品的R值一般均大于2.5。
本发明用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物的其他特性优选为所述聚合物组合物在室温(约25℃)下可溶于二甲苯的级分含量低于3wt％，优选低于2.6wt％，特别优选低于或等于2.0wt％。
为了得到综合性能优良，且具有良好加工性能的双向拉伸聚丙烯薄膜，控制丙烯聚合物组合物的分子量和分子量分布也是十分重要的。在本发明中，优选地控制丙烯聚合物组合物中，丙烯无规共聚物的熔体流动速率MFR低于丙烯均聚物的熔体流动速率MFR，即丙烯无规共聚物的分子量应大于丙烯均聚物的分子量。根据ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测定MFR。优选地，丙烯无规共聚物的熔体流动速率为0.05～0.5g/10min，最终丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为1～8g/10min。更优选地，丙烯无规共聚物的熔体流动速率为0.1～0.3g/10min，最终丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为2～4g/10min。其丙烯聚合物组合物的分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为4～10，优选5～7。
为了满足上述的分子量和分子量分布，一般地，丙烯聚合物组合物中丙烯无规共聚物和丙烯均聚物的质量比为30∶70～70∶30，优选65∶35～35∶65，优选55∶45～45∶55。
在本发明的一个特定实施方案中，通常控制丙烯聚合物组合物中丙烯无规共聚物中共聚单体乙烯的含量，使最终所得丙烯聚合物组合物中乙烯的含量至少大于0.3wt％；优选地，为0.3-0.8wt％。并且该组合物中还任选一种或多种选自C4-C10的α-烯烃，所述C4-C10的α-烯烃具体可选用丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯和辛烯-1，优选是丁烯-1。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述丙烯聚合物组合物具有以下特征(1)根据核磁共振方法测定的总体立构规整度指数至少为97％，(2)组合物中乙烯的含量为0.3-0.8wt％，(3)采用CRYSTAF结晶分析分级仪测定所述聚合物组合物的结晶分布曲线，其分散指数R小于或等于2.0，(4)组合物在室温(约25℃)下可溶于二甲苯的级分含量低于2.6wt％，(5)丙烯聚合物组合物的熔体流动速率1～g/10min，其中丙烯无规共聚物的熔体流动速率为0.1-0.3g/10min。
本发明的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物可通过一个或多个聚合步骤中聚合制备，优选在高活性、高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下，一般地通过包含以下两步聚合反应的方法制备，一步聚合反应是在乙烯、任选地加入一种或多种选自C4-C10的α-烯烃的存在下，进行丙烯的共聚合，得到丙烯无规共聚物，另一步聚合反应是丙烯的均聚反应得到丙烯均聚物。这两步聚合反应可以在不同的反应器中或在同一反应器中分步进行。但两步聚合反应的反应顺序是任意的。
所述的聚合反应可以在丙烯液相中，或在气相中进行，或采用液—气组合技术进行。聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好。聚合压力可以是常压或更高。聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的环管反应器，或者两个或多个串联釜式反应器，或者两个或多个串联的气相反应器；也可以是环管反应器、釜式反应器、气相反应器的任意组合。对于连续浆液本体聚合，催化剂通常需要进行连续的或者间歇预聚合；对于连续气相聚合，催化剂可以进行预聚合也可以不进行预聚合。
无论是丙烯的均聚反应还是共聚反应，均采用分子量调节剂来调节聚合物的分子量，并使丙烯无规共聚物的熔体流动速率MFR低于丙烯均聚物的熔体流动速率MFR，所述的分子量调节剂优选采用氢气。
所述的聚合反应优选在高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下进行。这种催化剂通常含有一种活性固体催化剂组分，优选为含钛的活性组分和有机铝化合物助催化剂组分，任选地加入外给电子体组分。通常使用本发明的催化剂应可以制备全同立构指数大于97％丙烯均聚物，优选大于98％，更优选大于99％。
可供使用的这类催化剂的具体实例公开在中国专利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A、CN1091748A、CN1330086A、CN1298887A、CN1298888A、CN1436796A。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预聚合后加入。中国专利CN1330086A、CN85100997和CN1258683A中所描述的催化剂，用于本发明的催化剂特别具有优势。
可以按照多种方法来制备含钛的活性固体催化剂组分。
通常的方法是在一种MgCl2.nROH加合物上负载有钛化合物与内给电子体化合物，其中MgCl2.nROH加合物是二氯化镁与醇的加合物，优选呈球形颗粒，其中n通常为2.0～3.5；R为碳数1-4的烷基，所述的醇如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异辛醇等。有关制备步骤可参照中国专利CN1036011C、CN1330086A中公开的方法进行，所公开的相关内容在此引入本发明作为参考。
还可参照中国专利CN85100997和CN1258683A中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法进行制备首先，将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用内给电体化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理所述固体物而得到含钛固体催化剂组分，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔。
其中催化剂组分中所述内给电子体通常选用二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯。优选邻苯二甲酸二烷基酯类，具体如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯等。
所述的内给电子体还可选用如通式(I)所示的二元醇酯类化合物 式中R1-R6、R1-R2n基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基或C2-C10酯基；但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2n基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数。
这类二元醇酯类化合物公开于中国专利CN1436766A、CN1436796A和CN1453298A中，其相关内容引入本发明作为参考。
作为催化剂助催化剂组分的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，Ti/Al摩尔比为1∶25～100。
为了提高最终聚合物总体的全同立构规整度指数，特别是所述组合物中丙烯均聚物的全同立构规整度指数，催化剂中引入外给电子体组分通常是需要的。所述的外给电子体组分优选为有机硅化合物。其通式为RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体可包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。其中优选是二环戊基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷。
在聚合过程中，调节上述催化剂中，助催化剂组分有机铝化合物与外给电子体组分有机硅化合物之间的比例，可有效地控制聚丙烯的全同立构规整度指数(等规度)。为得到所述性能的丙烯聚合物组合物，优选二者的比例以铝/硅摩尔比例为4～30，更优选为6～20。
制备本发明丙烯聚合物组合物的方法通常包含以下步骤，在两个或多个串联的反应器中，连续地或间歇地进行丙烯的无规共聚和均聚合反应，在不同的反应器中加入不等量的氢气，使丙烯共聚物部分的熔体流动速率低于丙烯均聚物部分的熔体流动速率，丙烯共聚合部分与均聚合部分的产率比为30∶70～70∶30，聚合反应的温度控制在60-80℃，聚合反应在液相中进行。
其中一个特定的实施方案为包含在两个串联的环管反应器中，连续地进行丙烯的无规共聚和均聚合反应，在第一个环管反应器中，具有高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下，进行丙烯和乙烯的无规共聚合反应，反应一定的时间后，进入第二个环管反应器中进行丙烯的均聚合反应，在第一、第二环管反应器中加入不等量的氢气，但第一环管反应器的氢气量要低于第二环管反应器的氢气量，以使第一段丙烯共聚物的MFR值低于第二段丙烯均聚物的MFR值，第一、第二环管反应器的产率比约为65∶35～55∶45，两环管聚合反应的温度控制在60～80℃，聚合反应为液相本体法。
另一个特定的实施方案为可在两个串联的釜式反应器中连续地进行丙烯的无规共聚和均聚合反应。在第一个釜式反应器中，在经过预聚合的上述高效Ziegler-Natta催化剂组分存在下，进行丙烯和乙烯的无规共聚合反应，反应一定的时间后，进入第二个釜式反应器中进行丙烯的均聚合反应，在第一、第二釜式反应器中加入不等量的氢气，但第一釜式反应器的氢气量要低于第二环管反应器的氢气量。反之也可以先进行丙烯的均聚合反应，然后再进行丙烯与乙烯的共聚合反应。但无论先进行哪一步，丙烯共聚物的MFR值均应低于丙烯均聚物的MFR值。丙烯共聚合段与均聚合段的产率比为65∶35～55∶45。两釜反应温度控制在60～80℃，聚合反应为液相本体法。
制备本发明的丙烯聚合物组合物除了采用上述通过多步聚合反应得到外，也可使用常规的混合设备，如螺杆挤出机，在熔融状态下，通过机械共混得到。
本发明的丙烯聚合物组合物可用于制备拉伸薄膜或多层拉伸薄膜的基材。
下面将详细描述一种采用上述聚合物组合物制备的双向拉伸聚丙烯薄膜。在制备BOPP薄膜前，通常需要将上述的丙烯聚合物组合物进行挤出造粒，造粒时可以添加该技术领域通用的添加剂，如抗氧剂、抗卤素剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料等。如加入酚类抗氧剂、亚磷酸酯类等抗氧剂；脂肪金属盐类抗卤素剂等。
可以采用众所周知的方法来制备本发明的BOPP薄膜，例如平膜法或管膜法等，最常采用平膜法，其工艺流程为原料混合、挤出、流延、纵向拉伸、横向拉伸、切边、电晕处理、收卷、陈化、分切、成品包装等步骤。
利用本发明的丙烯聚合物组合物制造的双向拉伸聚丙烯薄膜显示了优异的物理性能，其在不加入任何增挺剂的情况下具有较高的模量和挺度，其横向杨氏模量≥5000Mpa，甚至≥5300Mpa；纵向杨氏模量≥2400Mpa，甚至≥2600Mpa。薄膜的雾度不大于0.5％。由于本发明的丙烯聚合物组合物特殊的结构，制造双向拉伸聚丙烯薄膜过程中成膜的稳定性很好，拉伸成膜速度能够大于380米/分钟。
具体实施例方式
下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释而不是限定本发明。
实施例中聚合物和薄膜的有关数据按以下测试方法获得1、丙烯聚合物组合物的总体等规度和共聚单体含量的测定本发明丙烯聚合物组合物的总体等规度Toverall及样品中共聚乙烯(E)的含量，采用德国Bruker公司的核磁共振波谱仪(NMR)测定。仪器型号为AVANCE400MHz。溶剂为氘代邻二氯苯，140℃溶解试样，测试温度125℃，探测头规格10毫米，延迟时间(D1)10秒，采样时间(AT)5秒，扫描次数5000次以上。实验操作、谱峰的认定及数据处理方法依照标准的NMR规范进行，更详细的内容参照参考文献(1)James C.Randall，A Review of High Resolution Liquid13Carbon Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Ethylene-BasedPolymers，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)。(2)Vincenzo Busico，Roberta Cipulo，Guglielmo Monaco，and Michele Vacatello，Full Assignment of the13Carbon NMR Spectra of Regioregular PolypropylenesMethyl and Methylene Region，Macromolecules，30，6251-6263(1997)。
总体等规度计算公式如下 2、分散指数(R)的测定——CRYSTAF方法采用西班牙Polymer Characterization S.A.公司的CRYSTAF 200型结晶分析分级仪测定结晶分布曲线，选用数据处理方法“others”，得到其分散指数(R)。采用溶剂为1，2，4-三氯苯(加入抗氧剂2，6-二丁基对甲酚，浓度0.3g/L)，样品量30mg，样品溶解温度设定为160℃，降温速率设定为0.2℃/分钟，其余操作依照仪器说明书中的规范进行。
3、熔体流动速率(MFR)按ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测定。
4、分子量分布采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定窄分布聚苯乙烯标样普适校正。
5、二甲苯可溶物按ASTM D5492-98测定。
6、熔融温度、结晶温度采用差示扫描量热仪按ASTM D3418-03测量，。
7、树脂拉伸强度按ASTM D638-00测量。
8、树脂弯曲模量按ASTM D790-97测量。
9、Izod冲击强度按ASTM D256-00测量。
10、简支冲击强度按GB/T 1043测量。
11、薄膜的雾度按ASTM D1003-00测量。
12、薄膜拉伸强度、薄膜弹性模量按GB/T 13022-1991测量。
13、薄膜热收缩率按ASTM D 1204-02测量。
实施例11、催化剂组分的制备催化剂活性组分采用专利中国专利CN1330086A中实施例1描述的方法制备，其中Ti含量2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量13wt％。
2、丙烯聚合物组合物的制备在两个串联的环管反应器中连续地进行聚合反应。首先将催化剂活性组分、助催化剂组分三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷(三种原料的质量比例为1∶10∶2)，连续地加入预聚反应器进行预聚合，预聚合温度15℃，预聚合时间6分钟。经过预聚合的催化剂连续地进入第一个环管反应器中，丙烯、乙烯和氢气三种原料以质量比例310000∶1100∶3加入第一环管反应器中，进行丙烯无规共聚合反应，反应1小时后，进入第二个环管反应器中进行丙烯的均聚合反应，新鲜的丙烯和氢气以质量比例1500∶1补充到第二环管反应器中。两环管聚合反应温度70℃，控制第一、第二环管的产率比60∶40。得到聚合物组合物的性能见表1。
3、BOPP薄膜的制备将上述得到的聚合物粉料中加入0.1Wt％的Irgafos168添加剂(抗氧剂)、0.2Wt％的Irganox1010添加剂(抗氧剂)和0.1Wt％的硬脂酸钙(抗卤素剂)，利用65毫米双螺杆挤出机，在220℃下进行造粒。
利用直径为70毫米的片材挤出机在220℃挤塑，利用平膜法连续双向拉伸装置，在140℃将得到的片材纵向拉伸10倍，随后在170℃下横向拉伸8倍，得到厚度大约20微米的双向拉伸薄膜。测定薄膜的相关性能，见表3。
实施例21、催化剂组分的制备同实施例1。
2、丙烯聚合物组合物的制备采用二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体，控制第一、第二环管的产率比为65∶35，其它条件同实施例1，。测定其相关的性能，见表1。
3、BOPP薄膜制备同实施例1，测定薄膜的相关性能，见表3。
实施例31、催化剂组分的制备采用中国专利CN85100997实施例所描述的方法制备，其中Ti含量2.03wt％Mg含量17.8wt％，邻苯二甲酸二异丁酯含量12wt％。
2、丙烯聚合物组合物的制备同实施例1。测定其相关的性能，见表1。
3、BOPP薄膜制备同实施例1，测定薄膜的相关性能，见表3。
实施例41、催化剂组分的制备同实施例32、丙烯聚合物组合物的制备同实施例2。测定其相关的性能，见表1。
3、BOPP薄膜制备同实施例1，测定薄膜的相关性能，见表3。
对比例1聚合物采用当前国内市场上品质优良的用于高挺度BOPP生产的聚丙烯均聚物FS3011牌号(日本Chisso公司)。利用平膜法连续双向拉伸装置制取聚丙烯双向拉伸薄膜的方法同实施例1。
对比例21、催化剂组分的制备同实施例32、丙烯聚合物组合物的制备在两个串联的环管反应器中连续地进行聚合反应。首先将催化剂活性组分、助催化剂组分三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷(三种原料的质量比例为1∶10∶2)，连续地加入预聚反应器进行预聚合，预聚合温度15℃，预聚合时间6分钟。经过预聚合的催化剂连续地进入第一个环管反应器中，丙烯、乙烯和氢气三种原料以质量比例31000∶110∶6加入第一环管反应器中，进行丙烯无规共聚合反应，反应1小时后，进入第二个环管反应器中进行丙烯的均聚合反应，新鲜的丙烯和氢气以质量比例15000∶3补充到第二环管反应器中。两环管聚合反应温度70℃，控制第一、第二环管的产率比60∶40。得到聚合物组合物粉料的性能见表1。
在该对比例中，通过控制两反应器的氢气量，使丙烯共聚物的MFR值低于丙烯均聚物的MFR值。
3、BOPP薄膜制备同实施例1，测定薄膜的相关性能，见表3。
表1 实施例1-4，对比例1-2的聚合物分析结果
表2 本发明与部分用于生产BOPP通用薄膜的聚丙烯树脂比较
表3 实施例1-4，对比例1～2得到的BOPP的分析结果
从表3BOPP膜的数据比较可以看出，本发明聚合物制造的BOPP膜(见实施例1～4)横向弹性模量比现有技术中生产的高挺度BOPP膜(见对比例1～2)高出20～40％，纵向弹性模量比对比例1～2高出20％；拉伸强度(横/纵)均高于对比例；且BOPP薄膜的厚度偏差小于对比例。同时，BOPP薄膜的其他性能均与对比例相当。
权利要求
1.一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，该组合物至少含有一种丙烯无规共聚物和一种丙烯均聚物，所述的丙烯无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物，并任选地含有一种或多种选自C4-C10的α-烯烃，所述丙烯聚合物组合物根据核磁共振方法测定的总体立构规整度指数至少为96.5％，组合物中乙烯的含量至少大于0.3wt％。
2.根据权利要求1所述的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，其特征在于所述丙烯无规共聚物的熔体流动速率低于丙烯均聚物的熔体流动速率。
3.根据权利要求1所述的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，其特征在于所述聚合物组合物的总体立构规整度指数至少为97％。
4.根据权利要求1所述的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，其特征在于所述聚合物组合物的总体立构规整度指数至少为97.5％。
5.根据权利要求1所述的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，其特征在于采用CRYSTAF结晶分析分级方法测定所述聚合物组合物的结晶分布曲线，其分散指数R小于或等于2.5。
6.根据权利要求1所述的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，其特征在于采用CRYSTAF结晶分析分级方法测定所述聚合物组合物的结晶分布曲线，其分散指数R小于或等于2.0。
7.根据权利要求1所述的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，其特征在于组合物中乙烯的含量为0.3-0.8wt％。
8.根据权利要求1所述的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，其特征在于所述聚合物组合物在室温(约25℃)下可溶于二甲苯的级分含量低于3.0wt％。
9.根据权利要求1所述的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，其特征在于丙烯无规共聚物的熔体流动速率为0.05-0.5g/10min，丙烯聚合物组合物的熔体流动速率1～8g/10min，(根据ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测定熔体流动速率MFR)。
10.根据权利要求1所述的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，其特征在于丙烯无规共聚物的熔体流动速率为0.1-0.3g/10min，丙烯聚合物组合物的熔体流动速率1～3g/10min。
11.根据权利要求1所述的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，其特征在于该组合物的分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为4～10。
12.根据权利要求1所述的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，其特征在于丙烯无规共聚物与丙烯均聚物的质量比为30∶70～70∶30。
13.一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，该组合物至少含有一种丙烯无规共聚物和一种丙烯均聚物，所述的丙烯无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物，所述丙烯聚合物组合物具有以下特征(1)根据核磁共振方法测定的总体立构规整度指数至少为97％，(2)组合物中乙烯的含量为0.3-0.8wt％，(3)采用CRYSTAF 200型结晶分析分级仪测定所述聚合物组合物的结晶分布曲线，其分散指数R小于或等于2.0，(4)组合物在室温(约25℃)下可溶于二甲苯的级分含量低于2.6wt％，(5)丙烯聚合物组合物的熔体流动速率1～3g/10min，其中丙烯无规共聚物的熔体流动速率为0.1-0.3g/10min。
14.权利要求1所述丙烯聚合物组合物的制备方法，其包含在两个或多个串联的反应器中，连续地或间歇地进行丙烯的无规共聚和均聚合反应，在不同的反应器中加入不等量的氢气，使丙烯共聚物段的熔体流动速率低于丙烯均聚物段的熔体流动速率，丙烯共聚合段与均聚合段的产率比为30∶70～70∶30。
15.权利要求1所述丙烯聚合物组合物的制备方法，其包含在两个串联的环管反应器中，连续地进行丙烯的无规共聚和均聚反应，在第一个环管反应器中，在具有高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下，进行丙烯和乙烯的无规共聚合反应，反应一定的时间后，进入第二个环管反应器中进行丙烯的均聚合反应，在第一、第二环管反应器中加入不等量的氢气，以使第一段丙烯共聚物的MFR值低于第二段丙烯均聚物的MFR值，第一、第二环管反应器的产率比约为65∶35～55∶45，两环管聚合反应的温度控制在60～80℃，聚合反应为液相本体法。
16.采用权利要求1所述丙烯聚合物组合物制备的双向拉伸薄膜，其特征在于，在不含增挺剂的情况下，薄膜的横向杨氏模量≥5000Mpa，纵向杨氏模量≥2400Mpa。
全文摘要
本发明提供一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，该组合物至少含有一种丙烯无规共聚物和一种丙烯均聚物，所述的丙烯无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物，并任选地含有一种或多种选自C
文档编号B29C55/00GK1810871SQ20051000490
公开日2006年8月2日 申请日期2005年1月28日 优先权日2005年1月28日
发明者于鲁强, 郭梅芳, 张师军, 乔金梁, 宋文波, 马青山, 张薇, 王良诗, 王熙, 汤豪, 刘荣梅 申请人:中国石油化工股份有限公司