一种丙烯酰胺型聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及丙烯酰胺型聚合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 在石油钻井过程中，钻遇地层日趋复杂，特殊井、超深井和复杂井数量逐年增加， 这对钻井液提出了更高的要求，但传统的线性聚合物钻井液处理剂已不能完全满足钻井的 需要。随着以页岩气为代表的非常规油气的开发，对钻井液性能提出了新要求，为了满足井 壁稳定和润滑防卡的需要，国外60%~70%的页岩气水平井采用油基钻井液体系，而且就国 内近期完成的页岩气水平井看，也绝大多数采用油基钻井液。由于油基钻井液成本高，对环 境有污染，因此水基钻井液是最终的选择。
[0003] 研究表明，当活性页岩暴露于35%CaCl2的高矿化度水基钻井液时，活性的页岩会 发生失水或脱水现象，可见，针对页岩气水平井钻井的需要，探索应用水基CaCl2/聚合物钻 井液，无论从降低成本，还是环境保护的角度讲均十分必要。
[0004] 由于目前的线性聚合物在高矿化度条件下增粘能力下降，因此目前水基CaCl2/ 聚合物钻井液难点是解决配伍的处理剂及钻井液稳定性问题，因此重点是开发适用于水基 CaCl2/聚合物钻井液的支化聚合物处理剂。从三次采油、压裂液稠化剂、水处理剂等方面 讲，也存在同样的问题。事实证明。采用超支化的聚合物可以有效地的提高驱油剂的耐温 抗盐能力。但采用现有的单体通过可控活性聚合合成超支化聚合物，不仅过程复杂，且很难 得到高性能稳定的产物，可见寻找新的合成原料或合成方法很重要。
[0005] 针对三次采油的需要，CN102775323A公开了一种可聚合单体，该单体具有式（I )
所示的结构：
[0006]
[0007] 其中，η为1-6的整数，m为1-8的整数。但该单体适合用于制备聚合物驱油剂，不 适用于钻井液处理剂的制备。
[0008] 在乳液聚合方面，通过使用合适的表面活性剂，得到的乳液或反相乳液，使得应用 体系的产品质量得到质的飞跃，但聚合反应残留的表面活性剂也带来一系列的问题。目前， 已经有很多专利文献提出在乳液聚合过程中使用某些可聚合表面活性剂。US4939283阐 述了一种由传统非离子表面活性剂与烯丙氧基缩水甘油醚反应得到的可聚合表面活性剂， US5296627阐述了一种乙烯封端的烯丙氧基可聚合表面活性剂，US6649718阐述了一种由 长链环氧烷烃和烯丙醇反应得到的可聚合表面活性剂，US7026418阐述了一种含有可聚合 双键的环氧烷烃和缩水甘油醚的共聚物作为表面活性剂。这些可聚合表面活性剂主要用 于各种单体的乳液聚合，但在实际应用中还存在如下问题：原材料价格较高或得率较低导 致产品价格昂贵，难以应用；乳化和分散性能不如传统表面活性剂；有些合成反应使得可 聚合部分消失，导致其不具备可聚合特性；某些产品或原料或生产工艺不环保，致使难以推 广。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种新的丙烯酰胺型聚合物及其制备方法和应用。
[0010] 根据本发明的一方面，本发明提供一种丙烯酰胺型聚合物，其特征在于，该丙烯酰 胺型聚合物含有式（1)所示的结构单元、式（2)所示的结构单元、式（3)所示的结构单元和 由非离子单体形成的结构单元，式（1)所示的结构单元、式（2)所示的结构单元、式（3)所 示的结构单元和由非离子单体形成的结构单元的摩尔比为（〇. 05~0. 5) :(0. 1~0. 4): (0· 01 ~0· 2) :(0· 1 ~0· 5)，
[0011]
[0012] 其中，R1、R2、Rp R2、R3、R4和R5各自为H或C1-C 5直链或支链烷基，η为2-20的整 数，Y为键、-0-或
R6为键或C1-C 8的直链或支链亚烃基，R7为H、C1-C5的直链 或支链烷基或-COOM3, R8为IC1-C5的直链或支链烷基或-RCOOM4, R为C1-C3的直链或支链 亚烷基，M1-M4各自独立地为H或碱金属元素。
[0013] 本发明第二方面提供一种丙烯酰胺型聚合物的制备方法，该方法包括在pH为6-9 的碱性环境中，在氧化-还原引发剂存在下，将式（II)所示的含磺酸基单体、式（III)所示 的含羧酸基单体与烯键式非离子单体以及式（I)所示的聚氧乙烯醚单体进行水溶液聚合反 应，得到凝胶状弹性产物，
[0014]
[0015] 其中，R1、R2、Rp R2、R3、R4和R5各自为H或C1-C 5直链或支链烷基，η为2-20的整 数，Y为键、-0-或
R6为键或C1-C 8的直链或支链亚烃基，R7为H、C1-C5的直链 或支链烷基或-COOM3, R8为IC1-C5的直链或支链烷基或-RCOOM4, R为C1-C3的直链或支链 亚烷基，M1-M4各自独立地为H或碱金属元素。
[0016] 本发明第三方面提供了由上述丙烯酰胺型聚合物在钻井液中的应用。
[0017] 本发明提供的丙烯酰胺型聚合物应用在钻井液中具有良好的抑制页岩或黏土水 化膨胀的能力，因此可以用作具有良好的抑制、包被和防塌作用的钻井液降滤失剂、增粘剂 和絮凝剂，而且耐温性、抗盐性好。
[0018] 本发明提供的丙烯酰胺型聚合物的制备方法通过采用大侧基和水解稳定性的支 化单体、含磺酸单体、非离子单体与羧酸基单体存在下共聚，使产物具有适当的交联度，得 到的聚合物处理剂，既具有较强的抗温抗盐能力，又具有较强的抑制能力；该发明采用水溶 液快速聚合方法制备，反应过程容易控制、操作简单，产品质量稳定，生产和烘干过程耗能 低，对环境无污染，在高温（180°c )、高盐和高价离子(钙、镁）存在的条件下具有较好的降滤 失特性，在无黏土相盐水钻井液中具有良好的增粘效果。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1所得产物的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0020] 根据本发明的一方面，本发明提供一种丙烯酰胺型聚合物，该丙烯酰胺型聚合物 含有式（1)所示的结构单元、式（2)所示的结构单元、式（3)所示的结构单元和由非离子单 体形成的结构单元，式（1)所示的结构单元、式（2)所示的结构单元、式（3)所示的结构单元 和由非离子单体形成的结构单元的摩尔比为（0. 05~0. 5) :(0. 1~0. 4) :(0.0 l~0. 2): (0· 1 ~0· 5)，
[0021]
[0022] 其中，R1、R2、Rp R2、R3、R4和R5各自为H或C1-C 5直链或支链烷基，η为2-20的整
数，Y为键、-0-、或 R6为键或C1-C8的直链或支链亚烃基，R7为IC 1-C5的直链 ? 或支链烷基或-COOM3, R8为IC1-C5的直链或支链烷基或-RCOOM4, R为C1-C3的直链或支链 亚烷基，M1-M4各自独立地为H或碱金属元素。
[0023] 本发明中，所述C1-C5直链或支链烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
[0024] 进一步优选R1、R2和R3各自为H或CH 3。
[0025] 进一步优选η为2-15的整数。
[0026] 根据本发明，进一步优选式（1)中R1、R2、R 2和R3各自为H或CH3, η为2-15的 整数。
[0027] 根据本发明的优选实施方式，所述丙烯酰胺型聚合物中的式（1)所示的结构单元 为下述结构单元中的一种或多种：
[0028] R1、R^RpR2和R3各自为Η，η为2-15的整数；或者
[0029] R1、R2、R2和R3各自为CH3, η为2-15的整数；或者
[0030] R1为CH3, R1、R2、R2和R3各自为Η，η为2-15的整数；或者
[0031] R1、R2、R1各自为H，R2和R3各自为CH 3, η为2-15的整数。
[0032] 根据本发明的优选实施方式，式（2)中，&和1?5为!1，￥为_
R6为亚甲
基、亚乙基、 M1SH;或者， ，
[0033] RjPR5SH, Y为-0-，&为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、
或
M1SH;或者，
[0034] R4和R5为H，Y和R6为键，M1为Na ;或者，
[0035] R4和R5为H，Y为键，R6为 M1为Na ;或者， ，
[0036] R4和R5为H，Y为键，R6为亚甲基，M1为Na。
[0037] 根据本发明的优选实施方式，式（3)中，
[0038] R7 为 H，R8 为 H，M2 为 H ;或者，
[0039] R7为H，R8为甲基，M2为H ;或者，
[0040] R7 为-C00H，R8 为 H，M2 为 H ;或者，
[0041] R7 为 H，R8 为-CH2COOH, M2 为 H。
[0042] 根据本发明的优选实施方式，所述由非离子单体形成的结构单元为下述结构式 (4)至结构式（7)所示的结构单元中的一种或多种；
[0043]
[0044] 其中，R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9、Rltl各自为H或C 1-C5直链或支链烷基，m为0-5的整 数，R9、Rltl和R11各自为H或C1-C 5直链或支链烷基。
[0045] 式（1)所示的结构单元、式（2)所示的结构单元、式（3)所示的结构单元和由非离 子单体形成的结构单元的摩尔比为（0.08~0.45):(0. 1~0. 4):(0. 0125~0. 15):(0. 1~ 0· 45)。
[0046] 优选情况下，该丙烯酰胺型聚合物的质量分数为1%的水溶液的表观粘度为 35_85mPa · s，优选为 50_80mPa · s。
[0047] 根据本发明的第二方面，本发明提供了一种丙烯酰胺型聚合物的制备方法，该方 法包括在PH为6-9的碱性环境中，在氧化-还原引发剂存在下，将式（II)所示的含磺酸基 单体、式（III)所示的含羧酸基单体与烯键式非离子单体以及式（I)所示的聚氧乙烯醚单 体进行水溶液聚合反应，得到