用于制备丙烯聚合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于在多阶段聚合方法中使用单活性中屯、催化剂制备多峰型聚 丙締共聚物的方法。具体地，本发明设及一种方法，其中在每个步骤中的催化剂生产率可控 制且可调节至所需的水平，使控制最终聚合物性能成为可能。运可W通过在该方法的预聚 合反应器中和在第一主聚合反应器对氨气浓度的操控，特别是通过在预聚合步骤对氨气浓 度的最小化来实现。
【背景技术】
[0002] 多阶段聚合方法是众所周知的，并且广泛地在本领域中用于聚合聚丙締。包 含至少一个渺浆相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器的方法配置被公开，例如在 US4740550中，并进一步例如在W098/058975和W098/058976中。预聚合反应器通常包括 在方法配置中，典型地最大化催化剂的性能。预聚合的使用还避免了催化剂颗粒过热。预 聚合还有助于确保在催化剂颗粒上的更均匀的聚合，减少在后续反应步骤中产生细粉的概 率。
[0003] 单活性中屯、催化剂已在制造聚締控中应用多年。无数学术和专利出版物描述了在 締控聚合中运些催化剂的使用。单活性中屯、催化剂的一大组是在现今工业使用的金属茂， 并且特别地，通常使用具有不同的取代型式的环戊二締基催化剂体系生产聚乙締和聚丙 締。
[0004] 单活性中屯、催化剂用于丙締聚合，W实现一些期望的聚合物性能。然而，工业规模 上在多阶段聚合的配置中使用单活性中屯、催化剂中存在问题。
[0005] 金属茂通常被负载在载体（诸如二氧化娃）上。研究发现，多相催化（其中催化 剂颗粒在反应介质中不溶解）和均相催化（在溶液中）相比产生了更有利的聚合物产物。 因此载体的使用是常见的。然而负载的催化剂的使用和诸如在最终产物中的二氧化娃残留 物的问题相关。此外，仍有用于改善活性和改进聚合物颗粒形成的空间。
[0006] 在W003/051934中，发明人提出催化剂的一种可选形式，该催化剂W固体形式提 供但不要求常规的外部载体材料，诸如二氧化娃。本发明基于W下发现，含有过渡金属的有 机金属化合物的均相催化剂体系可W通过W下步骤可控的方式转换为固体、均匀催化剂颗 粒：首先形成液/液乳液体系，液/液乳液体系包含作为分散相的所述均相催化剂体系的溶 液和作为连续相的与该溶液不混溶的溶剂，然后固化所述分散微滴W形成包含所述催化剂 的固体颗粒。 阳007] 在W003/051934中描述的发明使所述有机过渡金属催化剂的固体球形催化剂颗 粒能够形成，而无需使用例如通常在本领域中所需要的外部多孔载体颗粒，诸如二氧化娃。 因此，与催化剂的二氧化娃残留物相关的问题可W通过运种类型的催化剂来解决。另外，可 W观察到的是，具有改进的形态的催化剂颗粒由于复制效应将给出也具有改进的形态的聚 合物颗粒。
[0008] 一些多阶段聚合使用渺浆，然后设置气相。一般聚合催化剂W及特别是金属茂基 催化剂的可能的限制之一是，当该催化剂在渺浆（例如本体）中具有高活性时，在气相中的 活性通常是低的。运使得难W实现生产的材料的低本体与气相的比（即所谓的本体/GP分 离值（split))。换言之，在本体步骤中的强（初始）活性可W导致更快的催化剂失活，进而 导致在气相反应器中差活性催化剂。该问题与在渺浆相、气相、共聚物在第Ξ步骤中生产的 气相的Ξ步顺序中的气相共聚尤其相关。
[0009] 为了和工业聚丙締生产相关，单活性中屯、催化剂必须在所有聚合条件下，特别是 在聚合溫度至少为70°c的条件下，并且在包括液体（本体渺浆）反应器和气相反应器的多 阶段方法的所有实际的聚合反应器中具有良好的性能。本发明试图解决运一问题。
[0010] 本发明人如今发现，当控制第一主聚合反应器中生产的聚合物的MFR所需的所有 或大部分的氨气直接进料至聚合方法的第一主聚合反应器（通常渺浆本体步骤），而不是 进料至预聚合步骤中，在随后的气相步骤中，并且特别是在第二气相步骤中的催化剂的生 产率（活性）比在显著的部分或全部的氨气进料到预聚合步骤的情况下要高得多。总体生 产率约保持在同一水平上，但在不同反应器内的活性改变。因此，运使得在气相中得到的聚 合物的量相对于在本体相中得到的聚合物的量增加一一我们提出本体/GP分离值。
[0011] 本发明人已经发现，氨气在预聚合步骤和本体步骤之间的分布方式对每个单独步 骤，特别是随后的一个或多个气相步骤的生产率具有明显影响。因此通过操控氨气，本领域 技术人员可W影响最终聚合物的组成。
[0012] 因此，通过改变氨如何被进料，即通过改变进料到预聚合步骤的氨气的量和进料 到本体步骤的氨气的量，催化剂生产率可在每个聚合步骤中变化（尽管不是独立地）。运意 味着，对于在Ξ步方法（即包括Ξ个实际聚合步骤的方法）中生产的聚合物，诸如多相丙締 乙締共聚物组合物，发生C2/C3共聚的第二气相步骤中的生产率可W增加。
[0013] 在W02013/007664和W02013/007650中描述了在本发明的方法中最感兴趣的催化 剂。运两个文件还考虑到基于渺浆（本体）反应和单一气相反应的多相丙締乙締共聚物的 形成。然而，在W02013/007664和W02013/007650中，氨气使用在预聚合步骤中，并且在本 体聚合开始时加入非常少量的氨气，之后便不再加入氨气。因此依据实现在反应器中的不 同的活性平衡无法鉴别在预聚合步骤和第一主聚合步骤之间的氨气水平的重要性和由此 更广泛的操作窗口W及由此在最终聚合物中的可操作的组合物。
[0014] 因此，本发明人使在每个步骤中生产的材料的比例可W改变的方法成为可能，并 且尤其是在Ξ反应器渺浆本体/气相/气相方法的最后的反应器中生产的共聚物的量可W 增加，而不需要增加在最后一个反应器中的停留时间。
【发明内容】
[0015] 因此，从一个方面来看，本发明提供了一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中 屯、催化剂的存在下制备丙締聚合物的方法，所述方法包括：
[0016] (I)在丙締和任选的至少一种C2-10的α-締控共聚单体的存在下W及在氨气的 存在下或不存在氨气的条件下，预聚合单活性中屯、催化剂；
[0017] (Π)在渺浆聚合步骤中，在氨气的存在下使用步骤讯的预聚合催化剂聚合丙締 和任选的至少一种C2-10的α-締控共聚单体；并且随后
[001引 （ΠΙ)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤（II)的聚合物的存在下W及任选地在 氨气的存在下，聚合丙締和任选的至少一种C2-10的α-締控共聚单体，W形成丙締均聚物 或共聚物；
[0019] 其中进料至预聚合步骤（I)中的氨气的量最多为进料至聚合方法的步骤（I)和 (II)的氨气的总量的15%。
[0020] 从另一个方面来看，本发明提供了一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中屯、催 化剂的存在下制备丙締共聚物的方法，包括：
[0021] (I)在丙締和任选的至少一种C2-10的α-締控共聚单体的存在下W及在氨气的 存在下或不存在氨气的条件下，预聚合单活性中屯、催化剂；
[0022] (II)在渺浆聚合步骤中，在氨气的存在下使用步骤（I)的预聚合催化剂聚合丙締 和任选的至少一种C2-10的α-締控共聚单体；并且随后
[0023] (ΠΙ)在第一气相聚合步骤中，在催化剂和步骤（II)的聚合物的存在下W及任选 地在氨气的存在下，聚合丙締和任选的至少一种C2-10的α-締控共聚单体；并且随后
[0024] (IV)在第二气相聚合步骤中，在催化剂和步骤（III)的聚合物的存在下W及任选 地在氨气的存在下，聚合丙締和至少一种C2-10的α-締控共聚单体；
[0025] 其中进料至预聚合步骤中的氨气的量最多为进料至聚合方法的步骤（I)和（II) 的氨气的总量的15%。
[0026] 从另一方面来看，本发明提供了一种在单活性中屯、催化剂的存在下用于制备丙締 聚合物的多阶段聚合，该多阶段聚合包含至少一个渺浆相阶段和随后的至少一个气相阶 段，改进包括在不存在氨气的条件下或在氨气的存在下预聚合所述催化剂，使得进料至预 聚合步骤的氨气的量最多为进料至渺浆相步骤的氨气的总量的15%。
[0027] 从另一方面来看，本发明提供了一种由如上文中所定义的方法所得到的丙締聚合 物。
【具体实施方式】
[0028] 本发明设及一种使用单活性中屯、催化剂的多阶段聚合方法，该方法包括预聚合步 骤、渺浆聚合步骤，优选地为渺浆本体相聚合步骤，W及至少一个气相聚合步骤，优选地为 两个气相聚合步骤。该方法的特征在于，所有或大部分在该方法中所使用的氨气被进料至 渺浆聚合步骤和气相步骤（多个），并且少量氨气或无氨气进料至预聚合。优选地在每个步 骤中使用相同的催化剂且理想地催化剂从预聚合按顺序转移至渺浆步骤和气相步骤是众 所周知的，诸如在Borslar'类型的级联。
[0029] 当没有氨气进料至预聚合步骤时实现在气相聚合步骤中的最高催化剂生产率，并 且在本体步骤中氨气被直接进料。
[0030] 预聚合-阶段（I)
[0031] 本发明的方法需要在第一实际聚合步骤之前的在线预聚合步骤。该步骤和如下讨 论的使用丙締的催化剂的离线预聚合是分开的。催化剂离线预聚合步骤是催化剂合成的一 部分，而不是丙締聚合方法的一部分。在线预聚合步骤仅在渺浆聚合步骤之前发生，并且可 在氨气的存在下被实施，尽管氨气（如果存在）的浓度应该很低。氨气的浓度可W是0.01 摩尔％ ^下，诸如反应器中的内容物的0. 01至0. 001摩尔％。优选的是完全没有氨气进料 至预聚合反应。
[0032] 在预聚合步骤内的溫度条件理想地保持较低，诸如0至50°C，优选地为5至40°C， 更优选地为10至30°C。
[0033] 在预聚合步骤中，优选地聚合丙締和任选的至少一种C2-10的α-締控共聚单体。 应该理解的是，共聚单体不能是丙締（其必须是乙締或C4-10的α-締控）。如果存在，共 聚单体理想地是乙締。然而最特别的是，不存在共聚单体且仅使用丙締实施预聚合。
[0034] 在预聚合反应阶段中的停留时间短，典型地为5至30分钟。
[0035] 该预聚合阶段优选地生成少于所形成的总聚合物的5重量％，诸如3重量％或更 少。
[0036] 预聚合优选地在其自己专用的反应器中发生，理想地是在渺浆中。然后预聚合的 催化剂转移至渺浆相步骤。
[0037] 渺浆聚合-步骤（II)
[0038] 渺浆聚合可制备丙締均聚物或具有C2-10的α-締控的丙締共聚物。因此与丙 締聚合的共聚单体可为乙締或C4-10的α締控或可使用共聚单体的混合物，诸如乙締和 C4-10的α締控的混合物。
[0039] 优选地使用乙締、1-下締、1-己締、1-辛締或其任意混合物，优选地为乙締作为对 丙締的共聚单体。在渺浆相聚合中制备的该共聚物通常将具有低共聚单体含量，诸如高达 5重量％。
[0040] 然而，优选的是如果渺浆聚合步骤产生丙締的均聚物。