丙烯系聚合物和热熔粘接剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及丙烯系聚合物和热熔粘接剂，详细而言，涉及可适合作为热熔粘接剂 的改性剂而使用的丙烯系聚合物和使用了其的热熔粘接剂。
【背景技术】
[0002] 热熔粘接剂是无溶剂的粘接剂，其通过加热熔融而涂布于被粘物后，通过进行冷 却而固化，从而表现出粘接性，因此具有能够瞬间粘接和高速粘接这一特征，在广泛的领域 中使用。要利用热熔粘接剂进行粘接的被粘材料的使用条件也是各种各样的，至今为止开 发了适合于各种用途的各种热熔粘接剂并供应于市场。关于使用条件，想象了从低温至高 温的各种使用温度。
[0003] -般来说，对粘接部长时间施加一定的应力时，会产生如下蠕变现象：即使应力处 于粘接剂的破坏强度以下，也会发生伸长而导致破坏，在高温下会显著出现这种现象。近年 来，寻求耐热性、尤其是耐热蠕变性优异的热熔粘接剂。
[0004] 专利文献1中公开了以乙烯系共聚物作为基质聚合物并在其中含有增粘树脂和 蜡的热熔粘接剂。但是，该粘接剂虽然在低温下具有高粘接力，但作为粘接剂的耐热性、尤 其是耐热懦变特性差。
[0005] 专利文献2中公开了：为了提高热熔粘接剂的耐热性而将特定的聚合物（官能化 茂金属聚合物)用作基质聚合物。但是，专利文献2中记载的热熔粘接剂无法充分地满足用 户所要求的耐热性。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平8-183941号公报 专利文献2 :日本特表2010-518235号公报。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题 本发明的课题在于，提供提高耐热蠕变性的丙烯系聚合物以及耐热蠕变性优异的热熔 粘接剂。
[0008] 用于解决问题的手段 根据本发明，提供以下的丙烯系聚合物、热熔粘接剂以及粘接方法。
[0009] [1]丙烯系聚合物，其满足下述（1)和（2)。 (1) 125彡23°C下的拉伸弹性模量（MPa)彡400 (2) 100彡23°C下的断裂伸长率（％)彡1000。
[0010] [2]上述[1]所述的丙烯系聚合物，其中，前述丙烯系聚合物为丙烯均聚物。
[0011] [3]上述[1]或[2]所述的丙烯系聚合物，其满足下述（a)~ (d)。 (a) [_nm]=20~80 摩尔 ％ (b) 重均分子量（Mw) =10, 000~80, OOO (c) Mw/Mn ^ 2. 5 (d) [rmrm] < 2. 5 摩尔 ％。
[0012] [4]上述[3]所述的丙烯系聚合物，其还满足下述（a'）和（b'）。 (a'）[_nm]=60~80 摩尔 ％ (b，）重均分子量（Mw) =10, 000~55, 000。
[0013] [5]热熔粘接剂，其含有上述[1]~[4]中任一项所述的丙烯系聚合物1~50质量％。
[0014] [6]上述[5]所述的热熔粘接剂，其中，相对于乙烯系聚合物（A)IOO质量份，含有 前述丙烯系聚合物1~30质量份。
[0015] [7]上述[6]所述的热熔粘接剂，其中，前述乙烯系聚合物（A)为乙烯-α-烯烃 共聚物。
[0016] [8]上述[6]或[7]所述的热熔粘接剂，其中，前述乙烯系聚合物（A)为乙 烯-1-辛烯共聚物。
[0017] [9]上述[8]所述的热熔粘接剂，其中，前述乙烯系聚合物（A)是含有源自乙烯的 结构单元63~65质量％、源自1-辛烯的结构单元35~37质量％的乙烯-1-辛烯共聚物。
[0018] [10]上述[5]~[9]中任一项所述的热恪粘接齐I」，其中，相对于乙稀系聚合物（A) 100质量份，还包含增粘树脂（C) 50~200质量份和蜡（D) 50~200质量份。
[0019] [11]基材与其它基材的粘接方法，其包括：将上述[5]~[10]中任一项所述的热 熔粘接剂进行熔融并涂布于至少1个基材的工序、以及将其它基材粘接于所涂布的热熔粘 接剂的工序。
[0020] 发明的效果 作为改性剂而含有本发明丙烯系聚合物的热熔粘接剂的耐热蠕变性优异。
【具体实施方式】
[0021] [丙烯系聚合物] 本发明中的"丙烯系聚合物"是指以丙烯单元作为主成分的丙烯系聚合物，丙烯均聚物 或丙烯单元的共聚比为50摩尔％以上、优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上的 共聚物。另外，丙烯均聚物可以仅为1种，也可以是分子量、立构规整性等不同的两种以上 丙烯均聚物的混合物。
[0022] 本发明的丙烯系聚合物满足下述（1)和（2)。 (1) 125彡23°C下的拉伸弹性模量（MPa)彡400 (2) 100彡23°C下的断裂伸长率（％)彡1000。
[0023] -般来说，拉伸弹性模量越小则具有柔软性，作为软质材料是适合的。另外，拉伸 断裂伸长率越大则弯曲加工时的断裂越少、越良好。本发明人等重复进行了深入研究，结果 发现：耐热蠕变性受到树脂的伸长性与刚性(弹性）的平衡的支配。即，刚性越高(弹性率越 高)，则越可能延迟由一定载重导致的树脂的伸长变形，另一方面，伸长性越高，则越能够延 迟一定载重下的树脂破坏。因此发现：通过分别将树脂的拉伸弹性模量和断裂伸长率设为 特定范围内，能够提高使用了该树脂的热熔粘接剂的耐热蠕变性。本发明是基于这种见解 而实现的。
[0024] (拉伸弹性模量） 本发明的丙烯系聚合物在23°C下的拉伸弹性模量为125MPa以上、优选为150MPa以上、 更优选为180MPa以上，另外，为400MPa以下、优选为350MPa以下、更优选为300MPa以下。 从热熔粘接剂与被粘物的粘接强度的观点出发，重要的是，为了使热熔粘接剂密合于被粘 物表面的凹凸而适度柔软，另一方面重要的是，为了使密合于被粘物表面凹凸的热熔粘接 剂不会容易地被剥离而适度坚硬。
[0025] 本发明的丙烯系聚合物的拉伸弹性模量利用实施例中记载的方法来测定。
[0026] 关于本发明的丙烯系聚合物的拉伸弹性模量，通过改动聚合条件(反应温度、反应 时间、催化剂、助催化剂)、或者在聚合时添加添加剂、或者混合拉伸弹性模量不同的其它丙 烯系聚合物来调整[-1]，从而能够将其调整在期望的范围内。
[0027] (断裂伸长率） 本发明的丙烯系聚合物在23°C下的断裂伸长率为100%以上、优选为200%以上、更优 选为300%以上、特别优选为400%以上，另外，为1000%以下、更优选为800%以下、更优选为 750%以下、进一步优选为700%以下。从热熔粘接剂与被粘物的粘接强度的观点出发，重要 的是，为了使热熔粘接剂密合于被粘物表面的凹凸而适度柔软。但过度柔软时变得容易剥 离，故不优选。
[0028] 本发明的丙烯系聚合物的断裂伸长率利用实施例中记载的方法来测定。
[0029] 本发明的丙烯系聚合物的断裂伸长率可以通过改动聚合条件(反应温度、反应时 间、催化剂、助催化剂)、或者在聚合时添加添加剂、或者混合断裂伸长率不同的其它丙烯系 聚合物而调整在期望的范围内。
[0030] 另外，本发明的丙烯系聚合物优选满足下述（a) ~ (d)、更优选为还满足下述（a'） 和（b '）、进一步优选还满足下述（e )、更进一步优选还满足下述（f )。 (a) [_nm]=20~80 摩尔 ％ (a'）[_nm]=60~80 摩尔 ％ (b) 重均分子量（Mw) =10, 000~80, 000 (b'）重均分子量（Mw) =10, 000~55, 000 (c) Mw/Mn ^ 2. 5 (d) [rmrm] < 2. 5 摩尔 ％ (e) 熔点（Tm-D) =0~140°C (f) 特性粘度[η ]=〇· 〇1~2· 0分升/g 上述中，[mmmm]表示内消旋五单元组分数、[rmrm]表示外消旋内消旋外消旋内消旋五 单元组分数。
[0031] 本发明的丙烯系聚合物优选为丙烯均聚物，也可以为丙烯与其它烯烃的共聚物。
[0032] 作为丙烯系共聚物中的除丙烯之外的共聚单体，可列举出乙烯和碳原子数4以上 的α-烯烃(优选为碳原子数4~20的α-烯烃)。作为α-烯烃的具体例，可列举出1-丁 稀、1 _戊稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六 碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。本发明中，可以使用它们之中的一种或二种以上。
[0033] 本发明中，内消旋五单元组分数[_m]和外消旋内消旋外消旋内消旋五单元组 分数[rmrm]是基于 A. Zambelli 等在"Macromolecules (高分子)、6、925 (1973)" 中提出 的方法而求出的，是通过13C-NMR光谱的甲基信号而测定的聚丙烯分子链中的五单元组单 元中的内消旋分数和外消旋内消旋外消旋内消旋分数。
[0034] 13C-NMR光谱的测定用下述的装置和条件来进行。 装置：日本电子株式会社制、JNM-EX400型13C-NMR装置 方法：质子完全去親法 浓度：220mg/ml 溶剂：1，2, 4-三氯苯与氘代苯的90:10 (容量比）混合溶剂 温度：130°C 脉冲宽度：45° 脉冲重复时间：4秒 积算：10, 000次。
[0035] 〈计算式〉 M=m/SX100 R= γ/S X 100 S=P ββ + Ραβ + Ραγ S :总丙烯单元的侧链甲基碳原子的信号强度 Ρβ β ：19. 8~22. 5ppm Pa β ：18. 0~17. 5ppm Pa γ ：17. 5-17. Ippm y :外消旋五单元组链：20. 7~20· 3ppm m :内消旋五单元组链：21. 7~22· 5ppm 另外，本发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量（Mn)是用下述的装置和条件测定的聚 苯乙稀换算值，分子量分布（Mw/Mn)是利用这些重均分子量（Mw)和数均分子量（Mn)算出的 值。
[0036] <GPC测定装置> 柱：TOSO GMHHR-H (S) HT 检测器：液相色谱用RI检测器WATERS 150C。
[0037] 〈测定条件〉 溶剂：1，2, 4-三氯苯 测定温度：145°C 流速：1. 0 _升/分钟 试样浓度：2. 2mg/毫升 注入量：160微升 标准曲线〖Universal Calibration (普适标定） 分析程序：HT-GPC (Ver. L 0)。
[0038] (a)内消旋五单元组分数[mmmm] 本发明的丙烯系聚合物的内消旋五单元组分数[_m]优选为20~80摩尔％、更优选为 60~80摩尔％、进一步优选超过60摩尔％且为80摩尔％以下、更进一步优选超过60摩尔％ 且为75摩尔％以下、更进一步优选超过60摩尔％且为72摩尔％以下。[_m]为20摩尔％ 以上时，耐热蠕变性优异。[_m]为60摩尔％以上时，内聚力和耐热蠕变性优异。另外， [_m]为80摩尔％以下时，相对于被粘物显示良好的润湿性。例如，通过调整催化剂的结 构、聚合温度、丙烯压力，能够控制内消旋五单元组分数。
[0039] (b)重均分子量（Mw) 本发明的丙烯系聚合物的重均分子量优选为10, 〇〇