专利名称：新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法，更具体而言，涉及一种基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法，其提供一种由简便的方法制备的基于丙烯酰胺的介孔聚合物以具有孔尺寸可控的均一细微孔，从而应用于广泛的领域中。
背景技术：
最近，为了各种各样的催化剂或者为了吸附或捕获特定的易挥发有机化合物或气态分子，很多多孔材料已用于许多应用中。为此，相当多的关注已集中在关于各种多孔材料和它们的制备方法的技术上。这些多孔材料取决于其成分的化学结构和组成分成三类:无机材料、有机材料和聚合物材料。根据IUPAC(国际理论与应用化学联合会)，基于材料中所引入的孔的尺寸，这些材料再细分类为:微孔材料(孔直径〈2.0nm),介孔材料(2.0<孔直径<50nm)和大孔材料(孔直径>50nm)。在多孔材料中，微孔材料的典型实例是沸石和碳纳米管，它们含有天然形成的、孔的尺寸为2.0nm或更小的细微孔。除了这些天然的多孔材料及其制备方法，对其它的多孔材料已进行许多的研究。迄今有6种已知用于制备多孔材料的方法。第一种是使用有机表面活性 剂作为模板合成介孔二氧化硅或有机-无机复合材料。该产物的孔尺寸取决于表面活性剂的种类、化学结构或反应条件(参见Nature2002，416, 304 ; Nature2001，412, 169 ; Nano letters2008, 8(11), 3688 ; Acc.Chem.Res.2005，38, 305 ; J.Am.Chem.Soc.2005，127, 6780 ; W009/010945 ; US Pat.ApplicationN0.20100015026;或 TO01/78886)。第二种方法采用通过金属阳离子和有机配体之间的静电吸引而形成的恒定尺寸的微小金属-有机结构单元。这些金属-有机结构单元自组装成呈现多种晶形的微孔或介孔金属-有机骨架(metal-organic framework (MOF)),该多种晶形包括四面体、五面体、六边形、八边形、简单立方或者面心立方(参见Naturel999, 398, 796; Science2004, 3061021 ;Acc.Chem.Res.2002, 35, 972;W009/011545;W006/110740)。第三种涉及用于制备具有特定孔尺寸的主体分子(例如冠醚，穴状配体和杯芳烃衍生物，或者环糊精)的有机合成方法。所合成的主体分子与适合于该主体空腔的客体分子结合，以具有分离特定物质的功能(参见Angew.Chem.1nf 1.Ed.2005, M, 2068)。在第四种方法中，加入包括戊烷或甲苯的小有机分子(称作致孔剂)以引起聚合或超分子合成反应，然后从所得到的交联聚合物或超分子中去除它们而制备多孔材料。所引入的孔的尺寸取决于致孔剂的化学结构和浓度(参见Nature Materials2005, 4, 671; J.Am.Chem.Soc.1999, 121.8518)。第五种方法利用嵌段共聚物的微相分离，来制备具有包括球形、片状、六角堆积的圆柱状或三维螺旋面孔道结构的多孔形态的聚合物纳米结构(参见Science2008，.，429;Macromoleculesl996, 29, 1091;ACS NAN02010, 4, 285;NANO Lett.2009，包 4364)。
在第六种方法中，使恒定尺寸的聚合物胶体三维排列以形成聚合物胶体晶体，然后暴露于电子束下，从而得到三维排列的大孔聚合物结构(参见AdV.Mater.2005.17(1).120-125)。然而，上述六种方法对于工业规模制备多孔材料是不切实际的，这是因为它们中的大多数要求严格地控制反应条件或者涉及复杂的反应机理。此外，由各方法所制备的多孔材料难以控制孔的尺寸，因此这些多孔材料在其可应用的用途中受到限制。
发明内容
技术问题因此，本发明提供一种基于丙烯酰胺的介孔聚合物，该基于丙烯酰胺的介孔聚合物由简便的制备方法制成具有孔尺寸可控的均一细微孔，从而可应用于广泛领域中。此外，本发明提供一种以简便的方式制备基于丙烯酰胺的介孔聚合物的方法。技术方案本发明提供一种基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其包含至少一种下面式I的重复单元，以及在固态下包含多个直径为约2.0至10.0nm的孔:[式1]
权利要求
1.一种基于丙烯酰胺的介孔聚合物，包含至少一种式I的重复单元，以及在固态下包含多个直径为2.0至10.0nm的孔， [式I]
2.根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，Z是选自邻亚苯
3.根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，R"是Z中包含的芳环的邻、间或对位上的取代基。
4.根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物的数均分子量为5000至500000。
5.根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物是熔点Tm为200至300°C的结晶聚合物。
6.根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，在200°C或高于200°C且低于所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物的熔点的温度下退火之后，所述孔的直径减小了 0.4至 0.1xm0
7.根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物包含直径随R,的化学结构的变化或随R"的碳原子数目的增加而增大0.1至2.0nm的孔。
8.一种基于丙烯酰胺的介孔聚合物的制备方法，包括: 在自由基引发剂和RAFT (可逆加成-断裂链转移)剂存在的情况下，进行包含至少一种式2的单体的反应物的RAFT聚合反应；以及 在非溶剂中使所述聚合反应的聚合物产物沉淀出， [式2]
9.根据权利要求8所述的制备方法，该方法在所述聚合反应步骤之前还包括: 制备包含所述自由基引发剂、所述RAFT剂和所述反应物的反应溶液； 将所述反应溶液加入聚合安瓿中并通过冻-融法去除氧；以及 将所述安瓿密封。
10.根据权利要求8所述的制备方法，该方法在所述沉淀步骤之后还包括: 将沉淀出的聚合物产物溶解在有机溶剂中；以及 用所述非溶剂使所述聚合物产物的溶液再沉淀。
11. 9、根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述式2的单体包括选自N-(对-十二烷基)苯基丙烯酰胺(DOPAM)、N-(对-十四烷基)苯基丙烯酰胺(TEPAM)、N_ (对-十六烷基)苯基丙烯酰胺(HEPAM)、N-(对-十二烷基)萘基丙烯酰胺(DONAM)、N_ (对-十四烷基)萘基丙烯酰胺(TENAM)、N-(对-十六烷基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、N-(对-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、N-(对-十四烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(TEAZAM)、N-(对-十六烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(HEAZAM)和N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基-氨基甲酰基)_丙基)]苯基丙烯酰胺(D0PPPAM)中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述单体为单斜单晶形态。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，将所述单体溶解在有机溶剂中以制备反应溶液，所述有机溶剂包括选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、二馨烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述单体相对于所述有机溶剂的重量以3.O至50wt%的浓度溶解在所述有机溶剂中。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述自由基引发剂是选自偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2'-偶氮双-2，4- 二甲基戊腈、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二叔丁基(DTBP)中的至少一种。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述RAFT剂是选自S-I-十二烷基-S' _(α，α' - 二甲基_α 乙酸)三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯、异丙苯基苯基硫代乙酸酯、I-苯基乙基-I-苯基二硫代乙酸酯和4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫代)-N-琥珀酰亚胺戊酸酯中的至少一种。
17.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述RAFT聚合反应在60至140°C的温度下进行。
18.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述RAFT聚合反应进行30至200小时。
19.根据权利要求8或10所述的制备方法，其中，所述非溶剂包括选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、正己烷、环己烷和正庚烷中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法，其中所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物由简便的制备方法制成具有孔尺寸可控的均一细微孔，因此可应用于广泛的领域中。所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物包含至少一种规定的重复单元，以及在固态下包含多个直径为2.0至10.0nm的孔。
文档编号C08J9/28GK103237822SQ201180052997
公开日2013年8月7日 申请日期2011年8月26日 优先权日2010年10月29日
发明者韩阳奎, 李济权, 郑志洙, 孙大原, 韩成焕, 宋贤勋, 金宽默 申请人:Lg化学株式会社, 汉阳大学校产学协力团