专利名称：双轴向取向的丙烯聚合物膜或片制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及双轴向取向的热塑性膜，片和层压板，此层压板是由至少含有一层纯粹由具有高分子量分布的丙烯聚合物材料或者由它与其它烯烃聚合物材料共混的膜或片的表面层而制成。
在膜的许多应用中，如食品，化学品和危险物料的包装和在医药应用中，工业上要求膜具有一定的性能，例如，在食品的包装中，膜必须具有高抗穿刺性，高透明度和光泽度，及对气体和/或蒸汽的低渗透性，用于制造盛装化学品和有害性废物容器的膜必须具有高抗穿刺性，高伸长强度，高抗撕裂性和耐化学腐蚀性。用于医药应用的膜，如输血袋的膜，必须具有高抗穿刺性，低模量，高抗撕裂性和耐高压加热性。
聚丙烯具有所需要的综合性能，如耐高温，减缓或防止湿蒸汽的传递，并能与食品和药物溶液接触。因此，聚丙烯已经广泛地用于食品，化学品和有害物料的包装和医药应用的膜和片。然而，聚丙烯具有比较差的脆性，低冲击强度和透明度。
已试图用通过对聚丙烯本身的改性或将聚丙烯与其它聚烯烃型树脂共挤塑的办法来克服聚丙烯膜和片的这些缺点。例如，U.S.4，514，534揭示了改性聚丙烯，它包含低分子量聚丙烯，一种过氧化物，一种成核剂和用于改进双轴向取向膜的透明度的线性低密度聚乙烯。
U.S.4，950，720揭示了一种改性聚丙烯，它包含高分子量丙烯/烯烃无规共聚物和低分子量基本上为等规的丙烯均聚物的反应共混物。此文献指出了该改性聚丙烯具有约5-10的分子量分布，且可将其挤塑或共挤塑来作为膜使用。
在U.S.5，011，719中揭示了多层膜，它至少含二层以改性聚丙烯为基的组合物，该组合物含丙烯-乙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物的共混物，且一种弹性体任意地或存在于共混物中或存在于层间。
本发明提供了单纯具有宽分子量分布的丙烯聚合物材料，或其与其它或不同聚烯烃型材料共混的丙烯聚合物材料的膜或片，从而基本上克服了许多已有技术中膜或片的缺点。业已发现，常用膜用级聚烯烃型树脂(特别是聚丙烯)膜或片的硬度和湿蒸气透过性能可通过加入至少一层含具有宽分子量分布的丙烯聚合物材料膜或片层而得到改善。
因此，本发明提供的具有所需性能的双轴向取向膜或片包含(a)C3-10α-烯烃单体结晶均聚物或共聚物的基底或内层，其中共聚物是选自(ⅰ)丙烯与选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的共聚物和(ⅱ)丙烯与乙烯和C4-10α烯烃单体的共聚物;和(b)至少有一层具有宽分子量分布(BMWD)的丙烯聚合物材料的表面层，所述的聚合物材料任意地含有90-30%(重量)的等规度大于80的丙烯均聚物，或是选自下述组成的共聚物(ⅰ)丙烯与乙烯，(ⅱ)丙烯与C4-10α-烯烃，(ⅲ)丙烯，乙烯和C4-10α-烯烃，和(ⅳ)(ⅰ)和(ⅱ)的共混，所述共聚物含有高于80%的，等规度大于80的丙烯。
本发明的膜或片其结构可以是，组份(a)的膜或片作为基层，在它上面的表面层为含BMWD丙烯聚合物材料的组份(b)的膜或片层。
在另一实例中，本发明的膜或片其结构亦可以是，组份(a)的膜或片作为内层，夹于两层含BMWD丙烯聚合物材料组份(b)的膜或片之间。
较好地，组份(a)为一膜或片，它含(ⅰ)丙烯或丁烯-1的均聚物;(ⅱ)丙烯与选自乙烯和C4-C10α-烯烃中某种烯烃的无规共聚物，当烯烃为乙烯时，聚合的乙烯其最大含量约为10%，较佳地约为4%，当烯烃为C4-C10α-烯烃时，其最大聚合量约为20%，较佳地约16%;或(ⅲ)丙烯与选自乙烯和C4-C8α-烯烃中二种不同烯烃的无规三聚物，其中C4-C8α-烯烃的最大聚合量约为20%，较佳地约为16%，当烯烃中的一种是乙烯的情况下，聚合的乙烯最大含量约为5%，较佳地约为4%，其最大共聚单体含量为25%。
具有宽分子量分布的丙烯聚合物材料组份(b)可以是丙烯的均聚物或为丙烯与乙烯，C4-8α-烯烃或其混合物的共聚物的均聚物(其中混合物的量较佳为共聚物总重量的0.5-6%，最好为2-6%)。所述的丙烯聚合物为具有宽MWD，由凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn为10-60，较佳为12-40，熔融流动速率为0.5-50，较佳为3-30，在25℃时二甲苯不溶物大于或等于94%，较佳为大于或等于96%。
所述的BMWD丙烯聚合物材料可与下述丙烯均聚物共混等规度大于80，较佳是大于90的丙烯均聚物;或选自下述组成的共聚物(ⅰ)丙烯与乙烯的无规共聚物，其最大聚合的乙烯含量约为10%，较佳地约为4%;(ⅱ)丙烯与C4-10α-烯烃(较佳地是丁烯-1)的无规共聚物，具有最大聚合的α-烯烃含量约为20%，较佳为约16%;(ⅲ)丙烯与选自乙烯和C4-8α-烯烃中的二种不同烯烃的无规三聚物，其中最大聚合的C4-8α-烯烃含量约为20%，较佳为约16%，且当烯烃中的一种为乙烯时，其最大聚合的乙烯含量约为5%，较佳为约4%，其最大共聚单体含量为25%;和(ⅳ)30-65%，较佳为45-65%的如(ⅱ)中所述的共聚物(此共聚物含80-98%，较佳含85-95%的丙烯)，与35-70%，较佳为35-55%的如(ⅰ)中所述的共聚物(其中含7-9%的乙烯)，或如(ⅲ)中所述的三聚物(含总共聚单体量，即含2-10%，较佳地含2-6%的乙烯和C4-8α-烯烃，且乙烯量较佳为1-3%)的共混物。
合适的C4-10α-烯烃包括线性或带支链的C4-10烯烃，如丁烯-1，戊烯-1，3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，3，4-二甲基丁烯-1，庚烯-1，3-甲基-1-己烯，和辛烯-1。
当组份(b)为BMWD丙烯聚合物材料与如上所述丙烯均聚物或共聚物的共混物时，BMWD丙烯聚合物材料的含量为共混物总重量的10-70%，较佳为10-50%。
上述的用于本发明的具有宽分子量分布的丙烯聚合物材料可由使用特定的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的聚合方法来制备。
较好地，所述催化剂含有作为基本组成的固体催化剂组份(a)，该催化剂组份含至少具有一个钛-卤键的钛化合物，和电子给予体化合物，两者均以活性形式载于卤化镁上，它们的特点在于能制备在25℃时二甲苯不溶物部份大于或等于94%，较佳是大于或等于96%的丙烯聚合物，且对分子量调节剂(特别是氢)具有敏感性，能充分满足制备熔融指数(MIL)(按ASTMD1238测定)小于或等于0.5和大于或等于50g/10min的丙烯均聚物的要求。用于制备本发明宽分子量分布丙烯聚合物材料的催化剂可通过下述物质的接触反应而获得(a)上述固体催化剂组份;
(b)Al-烷基化合物;
(c)外电子给予体化合物。
具有上述性质的固体催化剂组份(a)在专利文献中已众所周知。
在U.S.4，339，054和EP45，977中所描述的固体催化剂组份特别适用于催化剂。其它的例子在U.S.4，472，524中已有阐述。
一般，用于所述催化剂的固体催化剂组份包含，作为电子给予体化合物，它们是选自醚，酮，内酯，含N，P，和/或S原子的化合物，以及一和二羧酸的酯类。
特别合适的是邻苯二(甲)酸的酯类，如邻苯二甲酸的二异丁酯，二辛酯和二苯酯，和邻苯二甲酸苄丁酯;丙二酸酯如丙二酸的二异丁酯和二乙酯;特戊酸的烷基酯和芳基酯，马来酸的烷基酯，环烷基酯和芳基酯，碳酸的烷基酯和芳基酯如碳酸二异丁酯，碳酸乙苯酯，和碳酸二苯酯;琥珀酸酯如琥珀酸单和二乙酯。
上述催化剂可按下述各种方法来进行制备。
例如，卤化镁(无水，即含水量小于1%)，钛化合物，和电子给予体可在保持卤化镁为活性的条件下进行研磨。然后在80-135℃的温度下，一次或多次地用过量TiCl4处理研磨过的产物，之后，反复地用烃(例如己烷)洗涤，直至将所有的氯离子都洗净。
按另一种方法，无水卤化镁按已知方法预活化，然后与过量的含电子给予体化合物的TiCl4溶液进行反应，在80℃-135℃的温度下，将此操作再进行一次。任意地，重复用TiCl4处理，固体用己烷或其它烃溶剂洗涤，以彻底除去所有痕量的未反应TiCl4。
按另一种方法，将MgCl2.nROH加合物(特别是球形颗粒形式)，(通常其中n为1-3，ROH为乙醇，丁醇，或异丁醇)与过量的含电子给予体化合物的TiCl4溶液进行反应。温度通常为80℃-120℃。然后分离固体，再与TiCl4反应一次，之后，分离，用烃洗涤，直至无氯离子存在。
按另一种方法，将烷氧基镁和氯代烷氧基化合物(chloroalcoholate)(特别是按US专利4，220，554中所述方法制备的氯化烷氧基化合物)与过量的含电子给予体化合物的TiCl4溶液进行反应，在如上所述的反应条件下操作。
在固体催化剂组份(a)中，钛化合物中钛的百分数通常为0.5-10%(重量)。留在固体组份上剩余的电子给予体化合物(内给予体)的数量通常为二卤化镁的5-20%(摩尔)。
可用于制备固体催化剂组份(a)的钛化合物为卤化钛和卤化烷氧基钛。四氯化钛是较佳的化合物。
使用三卤化钛也可获得令人满意的结果，特别是TiCl3OR，其中R为苯基。
上述反应导致生成活性形式的卤化镁，除了这些反应外，从除了卤化物以外的镁化合物(如羧酸镁)起始，生成活性卤化镁的其它方法在文献中是已知的。
催化剂组份(a)中活性形式的卤化镁可由下述事实得到证实在催化剂组份的X-射线光谱中，出现在非活性卤化镁(表面积小于3m2/g)光谱上的主强度反射不再存在，但在此位置上具有最大强度的卤素替代了非活性的二卤化镁主强度反射位置;或者在主强度反射所显示的半高宽度大于在非活性氯化镁光谱上主强度反射的至少30%的这个事实亦可说明。
上述卤素的最大活性形式出现在组份的X-射线光谱上。
在卤化镁类化合物中，氯化物是较好的化合物。在氯化镁的最大活性形式中，催化剂组份的X-射线光谱显示了卤素代替在非活性氯化物光谱中出现在2.56 处的反射。
作为共催化剂的Al-烷基化合物(b)包括Al-三烷基，如Al-三乙基，Al-异丁基，Al-三-丁基，和线性或环状Al-烷基化合物，该化合物含二个或多个由O或N原子键合的Al原子，或SO4和SO3基。
这些化合物的例子为
(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2;
其中n为1-20。
通常所用Al-烷基化合物的量为Al/Ti比在1-1000的范围内。除了固体催化剂组份(a)和Al-烷基化合物(b)外，用于本发明过程的催化剂还包括外电子给予体化合物(c)(即，加入至Al-烷基化合物中的电子给予体)。所述的外电子给予体化合物是选自硅烷，该硅烷能使催化剂具有上述水平的立体定向性(由25℃时在二甲苯中的高含量不溶物组份来决定)，且对分子量调节剂敏感。
合适的用于此目的的硅烷含至少一个键合至硅上的环戊基，和一个或多个同样键合至硅原子上的-OR基，其中R为C1-C18烷基，C3-C18环烷基，C6-C18芳基，或C7-C18芳烷基。较佳的R为甲基或乙基。特别合适的为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。上述外电子给予体的通常用量为Al-烷基化合物(b)摩尔数的0.001-15摩尔，较佳为1-10摩尔。
制备本发明所使用的具有宽分子量分布丙烯聚合物材料的过程包括了在上述催化剂存在下，单体的聚合反应，此聚合反应至少分两个步骤进行，以分开的并连贯的步骤制备组份(A)和(B)，每一步骤在来自上一步骤的聚合物和催化剂存在下进行。
按已有技术，聚合过程可以分批或以连续的方式进行，操作可在惰性稀释剂存在或不存在下的液相中，或气相，或液一气相中进行，而较佳是在气相中进行。
反应时间和温度并不是严格的，然而，若温度在20℃-100℃的范围内是最好的。
正如上面所述可使用已知的各种调节剂，特别是氢来调节分子量。
可将催化剂与少量的烯烃进行预接触反应(预聚合)。预聚合改善了催化剂的活性和聚合物的组织。
预聚合在保持催化剂悬浮于液体烃(例如己烷或庚烷)中进行，(预)聚合温度在室温至60℃之间，(预)聚合时间为足以制得0.5-3倍固体组份重量的聚合物。预聚合也可在上述温度条件下的液体丙烯中进行，且每克催化剂组份可制得1000g的聚合物。
关于本发明膜材料的厚度，本发明可制备常规厚度的双轴向取向膜材料和小于20密耳厚至薄到约0.1密耳的薄膜，同样也可以制得20-100密耳厚，典型地称为片的厚膜材料。
本发明的膜或片的制备方法并无特别的限制，可使用任何常规共挤塑设备和加工条件来制备。
除另有说明，使用下述各种分析方法来说明聚合物材料，由此制得的膜和对比膜的特征。
性能方法水汽透过速率ASTM-E96(MVTR)断裂伸长ASTM-D638(MD/CD)，%
断裂拉伸强度ASTM-D638(MD/CD)，%正切模量ASTM638光雾，%ASTM-D1003熔融流动速度(MFR)ASTM-D1238，条件L分子量分布由Waters150-CALC/(Mw/Mn)GPC测定，在145℃的三氯苯中，用不同折射率的检测器测定对照1将厚度为20μm的三层膜进行共挤塑并进行双轴向取向。膜的内层由KF6100，由ShellChemicalCompany生产的MFR为3-4的丙烯均聚物制得，且该内层占总的膜厚度的80%。在内层两侧的两表面层分别由用于内层同样的丙烯均聚物组成，且分别占膜厚的10%。
对照2将总厚为20μm的三层膜进行共挤塑并进行双轴向取向。膜的内层为总膜厚的80%，它由Mw/Mn大于20且MFR为3-5的丙烯均聚物制得，在其两侧的两表面层分别包含10%的膜厚。两表面层分别由用于内层同样的丙烯均聚物所组成。
实施例1将总厚为20μm的三层膜进行共挤塑并进行双轴向取向。膜的内层为上述对照1所用的同样的KF6100，丙聚均聚物，且该内层为总膜厚的80%。在其两侧的两表面层分别包含10%的膜厚。各占10%的两表面层由Mw/Mn大于20，MFR为3-5的丙烯均聚物所组成。
下述表1说明了本发明实施例1和对照1和2所制得的膜的物理性能。
表1树脂性能实施例1对照1对照2断裂伸长152/30151/28110/28(MD/CD),%断裂拉伸强度24/3626/4021/36(MD/CD),%正切模量233/453234/406327/456(MD/CD),kpsi光雾,%2.40.41.1MVTR,gm/100in2/24hr 0.2 0.4 0.3从表1可看出，本发明实施例1比对照1和2的膜在劲度和防湿性方面有了改善。
对照3将总厚度为20μm的三层膜进行共挤塑并进行双轴向取向。膜的内层由KF6100，MFR为3-4的丙烯均聚物制得，且该内层为总的膜厚的90%。在内层两侧的两表面层分别由用于内层同样的聚丙烯所组成，它们分别占5%的膜厚。
实施例2将总厚为20μm的三层膜进行共挤塑并进行双轴向取向。膜的内层由KF6100，MFR为3-4的丙烯均聚物制得，且该内层为总膜厚的90%。在其两侧的两表面层分别占5%的膜厚，两表面层分别由Mw/Mn大于20，MFR为3-5的丙烯均聚物所组成。
实施例3
除了两表面层是由50%宽分子量分布的聚丙烯和50%丙烯均聚物所组成，且各表面层分别占5%的膜厚外，如实施例2，对三层膜进行共挤塑并进行双轴向取向。
在表1中，将本发明实施例3和4所制得膜的湿蒸气透过性能与对照2的聚丙烯相比较。
表2树脂水汽透过速率对照30.42实施例20.32实施例30.37从上表2可看出，本发明膜在对水汽透过性上显示出有高于对照2膜(只包含丙烯均聚物层)约30%-50%的改进。
对于那些技术熟练者在阅读了上述内容后，就会很容易明了此处所揭示的本发明的其它各种性能、优点和实施例。为此，在对本发明的特殊实例已作了非常详细的描述之后，在不偏离所述本发明的精髓和范围情况下，对这些实施例的各种改变和改进仍均属于本发明的权利要求有效范围之内。
权利要求
1.一种双轴向取向的膜或片制品，包含(a)C3-10α-烯烃单体的结晶性均聚物或共聚物的膜或片，其中共聚物是选自下述组成(i)丙烯与乙烯或C4-10α-烯烃单体，和(ii)丙烯与选自乙烯和C4-10α-烯烃中的两种不同的烯烃；和(b)至少一层MWD为10-60的宽分子量分布的丙烯聚合物材料层，所述的聚合物材料任意地含有90-30%(重量)，等规度大于80的丙烯均聚物，或含有选自下述组成的共聚物(i)丙烯与乙烯，(ii)丙烯与C4-10α-烯烃，其聚合的α-烯烃最大含量约为20%，(iii)丙烯与选自乙烯和C4-8α-烯烃中二种不同的烯烃，其中聚合的C4-8α-烯烃最大含量约为20%，且在烯烃中的一种是乙烯的情况下，聚合的乙烯最大含量约为5%，具有最大共聚单体含量为25%；和(iv)30-65%的如(ii)中所述的共聚物(其中含80-98%的丙烯)，与35-70%的如(i)中所述的共聚物(其中含7-9%的乙烯)，或如(iii)中所述的三聚物(含总共聚单体量为2-10%，且乙烯量为1-3%)的共混物。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，(a)为丙烯均聚物。
3.如权利要求2所述的制品，其特征在于，(b)为MWD在12-50间的宽分子量分布丙烯聚合物材料。
4.如权利要求1所述的制品，其特征在于，(a)为共聚物。
5.如权利要求4所述的制品，其特征在于，(b)为MWD在12-50间的宽分子量分布的丙烯聚合物材料。
6.如权利要求2所述的制品，其特征在于，(b)为10%-70%(重量)MWD在12-50间的宽分子量分布的丙烯聚合物材料，与90%-30%(重量)等规度大于80的丙烯均聚物，或选自下述组成的共聚物的共混物(ⅰ)丙烯与乙烯的无规共聚物，其聚合的乙烯最大含量约为10%;(ⅱ)丙烯与C4-10α-烯烃，其聚合的α-烯烃最大含量约为20%;(ⅲ)丙烯与选自乙烯和C4-8α-烯烃中的两种不同烯烃，其中聚合的C4-8α-烯烃最大含量约为20%，当烯烃中的一种为乙烯时，其聚合的乙烯最大含量约为5%，最大共聚单体量为25%;和(ⅳ)30-65%的如(ⅱ)中所述的共聚物(其中含80-98%的丙烯)，35-70%的如(ⅰ)中所述的共聚物(其中含7-9%的乙烯)，或如(ⅲ)中所述的三聚物(含总共聚单体量为2-10%，含乙烯量为1-3%)的共混物。
7.如权利要求6所述的制品，其特征在于，所述的共混物为10%(重量)的MWD在20-25间的宽分子量分布的丙烯聚合物材料，与90%(重量)的等规度大于80的丙烯均聚物的共混(产物)。
8.如权利要求4所述的制品，其特征在于，(b)为10%-70%(重量)的MWD在12-50间的宽分子量分布的丙烯聚合物材料，与90%-30%(重量)等规度大于80的丙烯均聚物，或选自下述组成的共聚物的共混物(ⅰ)丙烯与乙烯的无规共聚物，其聚合的乙烯最大含量约为10%;(ⅱ)丙烯与C4-10α-烯烃的无规共聚物，其聚合的α-烯烃最大含量约为20%;(ⅲ)丙烯与选自乙烯和C4-8α-烯烃中的两种不同烯烃的无规三聚物，其中聚合的C4-8α-烯烃最大含量约为20%，当烯烃中的一种为乙烯时，其聚合的乙烯最大含量约为5%，最大共聚单体量为25%;和(ⅳ)30-65%的如(ⅱ)中所述的共聚物(其中含80-98%丙烯)，与35-70%的如(ⅰ)中所述的共聚物(其中含7-9%的乙烯)，或如(ⅲ)中所述的三聚物(含总共聚单体量为2-10%，且乙烯量为1-3%)的共混物。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述的共混物为10%(重量)的MWD在20-25间的宽分子量分布的丙烯聚合物材料，与等规度大于80的丙烯均聚物的共混(产物)。
10.如权利要求1所述的制品，其特征在于，还包含第二表面层，该表面层是由MWD在10-60间的宽分子量分布的丙烯聚合物材料，任意地含90%-30%(重量)的等规度大于80的丙烯均聚物，或选自下述组成的共聚物所组成(ⅰ)丙烯与乙烯的无规共聚物，其聚合的乙烯最大含量约为10%;(ⅱ)丙烯与C4-10α-烯烃的无规共聚物，其聚合的α-烯烃最大含量约为20%;(ⅲ)丙烯与选自乙烯和C4-8α-烯烃中的两种不同烯烃的无规三聚物，其中聚合的C4-8α-烯烃最大含量约为20%，当烯烃中的一种为乙烯时，聚合的乙烯最大含量约为5%，最大共聚单体量为25%;和(ⅳ)30-65%的如(ⅱ)中所述的共聚物(其中含80-98%丙烯)，与35-70%的如(ⅰ)中所述的共聚物(其中含7-9%的乙烯)，或如(ⅲ)中所述的三聚物(含总共聚单体量为2-10%，乙烯量为1-3%)的共混物。
11.如权利要求10所述的制品，其特征在于，第二表面层为MWD在12-50间的宽分子量分布的丙烯聚合物材料。
12.如权利要求10所述的制品，其特征在于，第二表面层为10%-70%(重量)的MWD在12-50间的宽分子量分布的丙烯聚合物材料，与90%-30%(重量)的等规度大于80的丙烯均聚物，或选自下述组成的共聚物的共混物;(ⅰ)丙烯与乙烯的无规共聚物，其聚合的乙烯最大含量约为10%;(ⅱ)丙烯与C4-10α-烯烃的无规共聚物，其聚合的α-烯烃最大含量约为20%;(ⅲ)丙烯与选自乙烯和C4-8α-烯烃中的两种不同烯烃，其中聚合的C4-8α-烯烃最大含量约为20%，当烯烃中的一种为乙烯时，聚合的乙烯最大含量约为5%，最大共聚单体量为25%;和(ⅳ)30-65%的如(ⅱ)中所述的共聚物(其中含80-98%丙烯)，与35-70%的如(ⅰ)中所述的共聚物(其中含7-9%的乙烯)，或如(ⅲ)中所述的三聚物(含总共聚单体量为2-10%，乙烯量为1-3%)的共混物。
13.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述共混物为10%-50%(重量)的MWD在20-25间的宽分子量分布的丙烯聚合物材料与90%-50%(重量)的等规度大于80的丙烯均聚物的共混(产物)。
全文摘要
本发明揭示的双轴向取向膜或片制品包含(a)C(b)至少一层宽分子量分布的丙烯聚合物材料的表面层，任意地含等规度大于80的丙烯均聚物，或某些丙烯共聚物。
文档编号B29C55/12GK1087571SQ9311460
公开日1994年6月8日 申请日期1993年11月6日 优先权日1992年12月3日
发明者库马尔·奥加尔 申请人:默蒙特股份有限公司