液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物、二胺以及四羧酸二酐的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物、二胺以及四羧 酸二酐。
【背景技术】
[0002] 以前，作为液晶显示元件，已开发出电极结构或所使用的液晶分子的物性、制造 步骤等不同的多种驱动方式的，例如已知扭转向列（Twisted Nematic，TN)型或超扭转向 列（Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向（Vertical Alignment，VA)型、共面切换 (In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换（fringe field switching，FFS)型等各种液 晶显示元件。这些液晶显示元件具有用以使液晶分子取向的液晶取向膜。作为液晶取向膜 的材料，就耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面而言，通常使用聚酰 胺酸或聚酰亚胺。
[0003] 近年来，为了实现液晶显示元件的显示性能的进一步提高，提出了多种液晶取向 剂。例如，出于减少残像的目的，提出了使用包含除酰亚胺基以外还具有氮原子的聚酰亚胺 或其前驱物的液晶取向剂来形成液晶取向膜（例如参照专利文献1)。
[0004] 专利文献1中提出：使包含1，2, 3,4-环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐与包含具有 酰胺键（-NH-C0-)的二胺的二胺进行反应而获得的聚酰胺酸、以及使四羧酸二酐与二胺进 行反应而获得的聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物含有于液晶取向剂中；以及将液晶取向剂中的 酰亚胺化聚合物所具有的酰亚胺环的数量的比例设为特定范围。专利文献1中，通过使用 所述液晶取向剂来实现电压保持性能及残像特性的改善。
[0005] [现有技术文献]
[0006] [专利文献]
[0007] [专利文献1]日本专利特开2009-294274号公报
【发明内容】
[0008][发明所要解决的问题]
[0009] 然而，由于酰胺键极性高，且液晶取向剂对溶剂成分的溶解性不怎么良好，故而存 在液晶取向剂的保存稳定性或对基板的涂布性（印刷性）的方面差的倾向，存在进一步改 善的余地。
[0010] 本发明的目的之一为提供一种液晶取向剂的含有成分的溶解性良好、而且能够获 得表现出良好残像特性的液晶显示元件的液晶取向剂。
[0011] [解决问题的技术手段]
[0012] 本发明人等人为了实现如上所述的现有技术的问题而进行积极研究，发现通过以 保护基来保护酰胺键，能够解决所述问题。具体而言，提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜、 液晶显示元件、聚合物以及化合物。
[0013] 本发明的一方面为提供一种液晶取向剂，其含有具有下述式（1)所表示的部分结 构的化合物（P)。
[0014] [化 1]
[0015]
[0016] (式⑴中，Y1为保护基；表示结合键）
[0017] 另外，另一方面为提供使用所述液晶取向剂而形成的液晶取向膜。另外，提供包括 所述液晶取向膜的液晶显示元件。
[0018] 另外，另一方面为提供以聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺或聚酰胺作为主骨架， 且具有所述式（1)所表示的部分结构的聚合物。另外，提供具有所述式（1)所表示的部分 结构的二胺、以及具有所述式（1)所表示的部分结构的四羧酸二酐。
[0019] [发明的效果]
[0020] 通过将具有酰胺键（-NH-C0-)的化合物中的酰胺键以保护基加以保护而含有于 液晶取向剂中，可使对溶剂的溶解性良好。由此，能够获得保存稳定性或印刷性优异的液晶 取向剂。另外，导入至酰胺键中的保护基通过例如制膜时的加热、酸或碱的条件、或者光照 射等而脱离，由此在制膜后再生出液晶取向性高的结构，结果能够获得残像特性良好的液 晶显示元件。
【附图说明】
[0021] 图1是表示由实施例及比较例来制造的具有经图案化的透明导电膜的液晶单元 中的透明导电膜的图案的说明图。
[0022] [符号的说明]
[0023] A、B :电极
[0024] ΙΤ0 :氧化铟锡
【具体实施方式】
[0025] 以下，对本发明的液晶取向剂中所含的各成分、以及视需要任意调配的其他成分 进行说明。
[0026] 〈化合物（P) >
[0027] 本发明的液晶取向剂含有具有下述式（1)所表示的部分结构的化合物（P)。
[0028] [化 2]
[0029]
[0030](式⑴中，Y1为保护基；表示结合键）
[0031] 所述式⑴中的Y1只要是对酰胺基、酰亚胺基、脲基、氨基甲酸酯基加以保护的保 护基，则并无特别限定，例如可列举利用热、光、酸及碱的至少任一个来脱离的一价有机基 等。Y1优选为至少利用热来脱离的一价有机基，作为其具体例，例如可列举：氨基甲酸酯系 保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基等。这些基团中，优选为氨基甲酸 酯系保护基，作为其具体例，例如可列举：叔丁氧基羰基、苄基氧基羰基、1，1_二甲基-2-卤 代乙基氧基羰基、1，1_二甲基-2-氰基乙基氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基、烯丙基氧基羰 基、2-(三甲基硅烷基）乙氧基羰基等。作为Y 1的具体例，进而可列举下述式（7-1)~式 (7-5)分别所表示的基团等。
[0032] [化 3]
[0033]
[0034] (式（7-1)~式（7-5)中，Ar1为碳数6~10的一价芳香环基，R 14为碳数1~12 的烷基，R15为一价有机基；表示键结于氮原子上的结合键）
[0035] 所述式（7-2)的Ar1为自碳数6~10的芳香环中去除一个氢原子而成的基团，作 为具体例，例如可列举苯基、萘基等。式（7-4)的R 14的碳数1~12的烷基例如可列举：甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，这些基团可为直链状，也可为分支状。R 15的一价有机基 例如可列举：碳数1~10的烷基、碳数3~10的环烷基、碳数6~10的芳基、碳数7~10 的芳烷基等。这些基团中，R 15优选为碳数6~10的芳基，更优选为苯基或萘基等芳香族 基。此外，所述式（7-1)~式（7-4)分别所表示的基团不仅可利用热，也可利用光来去保护 (deprotection)〇
[0036] 就利用热的脱离性高的方面、或能够将由因制膜时的加热而脱离的Y1而来的化合 物作为气体而排出至膜外的方面而言，其中，Y 1优选为氨基甲酸酯系保护基，更优选为叔丁 氧基幾基。
[0037] 所述式⑴中的结合键所键结的原子优选为碳原子。
[0038] 化合物（P)可构成液晶取向剂的聚合物成分的至少一部分，或者也可与成为基材 的聚合物成分不同，以添加剂的态样来含有。
[0039] [聚合物（P)]
[0040] 在化合物（P)为具有所述式（1)所表示的部分结构的聚合物（以下也称为"聚合 物（P)"）的情况下，其主骨架并无特别限定，例如可列举：聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸 酯、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚（苯乙烯-苯基顺 丁烯二酰亚胺）衍生物、聚（甲基）丙烯酸酯、以偶氮苯衍生物等作为主骨架的聚合物等。 就聚合物的溶解性、或使所得的液晶显示元件的残像特性良好的观点而言，聚合物（P)优 选为在主链上具有所述式（1)所表示的部分结构的聚合物。
[0041] 这些聚合物中，就耐热性或机械强度、与液晶的亲和性等观点而言，聚合物（P)优 选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚酰胺所组成的组群中的至少一种聚合物 (以下也称为"特定聚合物")，该特定聚合物更优选为在主链上具有所述式（1)所表示的部 分结构的聚合物。此外，（甲基）丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。
[0042] (聚酰胺酸）
[0043] 在聚合物（P)为聚酰胺酸的情况下，该聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺进行 反应而获得。具体而言，可列举：[i]通过在单体组成中包含具有所述式（1)所表示的部分 结构的四羧酸二酐的聚合来合成的方法；[ii]通过在单体组成中包含具有所述式（1)所表 示的部分结构的二胺的聚合来合成的方法；[iii]通过在单体组成中包含具有所述式（1) 所表示的部分结构的四羧酸二酐以及具有所述式（1)所表示的部分结构的二胺的聚合来 合成的方法等。此外，以下将具有所述式（1)所表示的部分结构的四羧酸二酐也称为"特定 四羧酸二酐"，且将具有所述式（1)所表示的部分结构的二胺也称为"特定二胺"。
[0044] (四羧酸二酐）
[0045] 聚酰胺酸的合成中使用的特定四羧酸二酐只要是具有所述式（1)所表示的部分 结构的，贝其余的结构并无特别限制。特定四羧酸二酐在以连接两个酸酐基的结构部分作 为主链的情况下，优选为在该主链中包含所述式（1)所表示的部分结构，作为其具体例，例 如可列举下述式（2)所表示的化合物等。
[0046] [化 4]
[0047]
[0048] (式（2)中，R\R2及R4分别独立地表示二价有机基；R3为单键或者二价有机基；Y 1 为保护基；Z1及Z 2分别独立地表示三价有机基；m为1~3的整数，k为0或1)
[0049] 所述式⑵的R1~R4的二价有机基例如可列举：碳数1~20的二价烃基；将烃基 的亚甲基以-〇-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR a-、-C〇-NRa-、-NRa-C〇-NRa-、-Si (Ra) 2_ (其中， Ra为碳数1~12的一价烃基或者保护基）、-N = N-、-S0 2-等取代而成的二价基；将键结于 烃基的碳原子上的氢原子的至少一个以卤素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、羟 基、氰基等取代而成的二价基；具有杂环的二价基等。
[0050] 此处，本说明书中"烃基"是包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。这 些中，"链状烃基"是指在主链上不含环状结构，而是仅由链状结构所构成的直链状烃基及 分支状烃基。其中，可为饱和，也可为不饱和。"脂环式烃基"是指仅包含脂环式烃的结构 作为环结构，而不含芳香环结构的烃基。其中，未必需要仅由脂环式烃的结构所构成，也包 含在其一部分中具有链状结构的烃基。"芳香族烃基"是指包含芳香环结构作为环结构的烃 基。其中，未必需要仅由芳香环结构所构成，也可以在其一部分中包含链状结构或脂环式烃 的结构。
[0051] 作为R1~R 4中的碳数1~20的二价烃基的具体例，链状烃基例如可列举：亚甲 基、亚乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基、亚乙烯基、丙 烯二基、丁烯二基等；脂环式烃基例如可列举：亚环己基等；芳香族烃基例如可列举：亚苯 基、亚联苯基等。
[0052] Z1及Z 2的三价有机基优选为三价链状烃基、脂环式烃基或者芳香族环基，更优选 为从选自由苯环、萘环、环戊烷环及环己烷环所组成的组群中的一种环中去除三个氢原子 而成的环状基。
[0053] m优选为1。
[0054] 作为特定四羧酸二酐的具体例，例如可列举下述式（2-1)~式（2-3)分别所表示 的化合物等。
[0055] [化 5]
[0057] (式中，TMS表示三甲基硅烷基）
[0058] 此外，合成聚酰胺酸时，特定四羧酸二酐可单独使用一种或者将两种以上组合使 用。
[0059] 特定四羧酸二酐可通过将有机化学的通用方法适当组合来合成。例如，可通过使 具有"-NH-C0-"的四羧酸二酐与二碳酸二叔丁酯，在二甲基氨基吡啶等强碱的存在下进行 反应，来合成Y 1为叔丁氧基羰基的特定四羧酸二酐。其中，特定四羧酸二酐的合成方法并 不限定于所述方法。
[0060] [i]及[iii]的方法中使用的四羧酸二酐可仅为特定四羧酸二酐，但也可将特定 四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐并用。另外，[ii]的方法中，合成聚酰胺酸时，使用其他 四羧酸二酐作为四羧酸二酐。
[0061] 其他四羧酸二酐例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧 酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举：丁烷四羧酸二酐 等；
[0062] 脂环式四羧酸二酐例如可列举：1，2, 3,4-环丁烷四羧酸二酐、2, 3, 5-三羧基环戊 基乙酸二酐、1，3,3&，4,5，％-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘并[1，2-(：]呋 喃-1，3-二酮、1，3, 3a，4, 5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2, 5-二氧代-3-呋喃基）-萘 并[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3. 2. 1]辛烷_2,4_二酮-6-螺环-3'-(四氢 呋喃-2'，5'-二酮）、5-(2,5_二氧代四氢-3-呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧 酸酐、3, 5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2 :3, 5 :6_二酐、双环[3. 3.0]辛烷-2,4,6， 8_ 四羧酸 2 :4,6 :8-二酐、双环[2. 2. 1]庚烷-2, 3, 5,6-四羧酸 2 :3, 5 :6-二酐、4,9-二氧 杂三环[5. 3. 1. 02'6] 十一烷-3, 5,8,10-四酮、1，2,4, 5-环己烷四羧酸二酐、双环[2. 2. 2] 辛-7-烯-2, 3, 5,6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、乙二醇双（脱水 偏苯三酸酯）、1，3-丙二醇双（脱水偏苯三酸酯）、对亚苯基双（偏苯三甲酸单酯酐）等；
[0063] 芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐等，除此以外，可使用日本专利特 开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外，其他四羧酸二酐可将这些四羧酸二酐的 一种单独使用或者将两种以上组合使用。
[0064] 就液晶取向性等观点而言，其他四羧酸二酐优选为包含选自由1，2, 3,4_环丁烷 四羧酸二酐、2, 3, 5-三羧基环戊基乙酸二酐、5- (2, 5-二氧代四氢呋喃-3-基）-3a，4, 5， 9b-四氢萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、5-(2,5_二氧代四氢呋喃-3-基）-8-甲基-3a，4， 5,9b-四氢萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、环戊 烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、对亚苯基双（偏苯三甲酸单酯酐）、以及均苯四甲酸二 酐所组成的组群中的至少一种化合物。相对于聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐的总 量，这些优选的其他四羧酸二酐的使用量（在使用两种以上的情况下为其合计量）优选为 设为5摩尔％以上，更优选为设为10摩尔％以上，更优选为设为20摩尔％以上。
[0065] (二胺）
[0066] 特定二胺只要具有所述式（1)所表示的部分结构，则其余的结构并无特别限制， 在以连接两个一级氨基的结构部分作为主链的情况下，优选为在该主链中包含所述式（1) 所表示的部分结构的化合物。作为优选的具体例，例如可列举：下述式（3)所表示的化合 物、下述式（3A)所表示的化合物、以及下述式（3B)所表示的化合物。
[0067] [化 6]
[0068]
[0069] (式（3)中，R5、R6及R8分别独立地表示二价有机基；R7为单键或者二价有机基；Y 1 为保护基；t为1~3的整数，s为0或1)
[0070] [化 7]
[0071]
[0072] (式（3A)中，Y2及Y 3分别独立地表示氢原子、碳数1~3的烷基或者保护基；其 中，Y2及Y3的至少一个为保护基；R n、R12及R14分别独立地表示二价有机基，R13为单键或者 二价有机基；v为1~3的整数，u为0或1)
[0073] [化 8]
[0074]
[0075] (式（3B)中，R21、R22及R 24分别独立地表示二价有机基；R23为单键或者二价有机 基；Y4为保护基；X为1~3的整数）
[0076] 关于所述式（3)中的R5~R 8的二价有机基、所述式（3A)中的R 11~R 14的二价有 机基以及所述式（3B)中的R21~R24的二价有机基，可应用所述式（2)的R 1~R4的二价有 机基的说明。其中，R5、R8、R11、R14、R 21及R24优选为亚苯基或者经取代的亚苯基。此外，取 代基例如可列举：碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、卤素原子等。
[0077] t、v及X分别优选为1。
[0078] 特定二胺的具体例可列举：下述式（3-1)~式（3-21)、以及式（ADA1)~式（ADA8) 分别所表示的化合物等。
[0079] [化 9]
[0081] (式中，TMS表示三甲基硅烷基）
[0082] [化 10]
[0084] [化 11]
[0085]
[0086] (式中，R15及R 16分别独立地表示卤素原子或者碳数1~10的一价烃基，η为2~ 12的整数，al及a2分别独立地表示0~4的整数，ρ为1~12的整数）
[0087] [化 12]