聚合物组合物、液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及其制造方法、以及聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合物组合物、液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及其制造 方法、以及聚合物。
【背景技术】
[0002] 液晶显示元件中，作为垂直取向模式而现有已知的多域垂直取向（Multi-Domain VerticalAlignment，MVA)型面板通过在液晶面板中形成突起物来控制液晶分子的倒塌方 向，由此实现视角的扩大。但是，依据该方式，由突起物引起的透过率及对比度的不足无法 避免，进而还存在液晶分子的响应速度慢的问题。
[0003] 近年来，为了解决如上所述的MVA型面板的问题，提出了聚合物稳定取向 (PolymerSustainedAlignment，PSA)模式（例如参照专利文献1)。该PSA技术是将通过 光照射而聚合的聚合性成分混入液晶单元的液晶层中，在通过电压施加而使液晶分子倾斜 的状态下对液晶单元进行光照射，由此使聚合性成分进行聚合来控制液晶分子的分子取向 的技术。依据该技术，可改善视角的扩大及液晶分子的高速响应性。
[0004] 除此以外，非专利文献1中提出了使用由含有反应性液晶原的聚酰亚胺系液晶取 向剂所形成的液晶取向膜的方法。依据非专利文献1，具备利用该方法来形成的液晶取向膜 的液晶显不兀件的液晶分子的响应为尚速。
[0005] 另外，本申请人已提出了如下技术：可对使用液晶取向剂而形成的涂膜，以尽可能 少的光照射量来赋予所需的预倾角特性，且用以获得液晶分子对电压变化的响应速度足够 快速的液晶显示元件（例如参照专利文献2)。该专利文献2中公开了 ：使用含有在侧链上 具有（甲基）丙烯酰基的聚有机硅氧烷作为聚合物成分的液晶取向剂，在基板上形成液晶 取向膜，并且使用该基板而形成液晶单元，在对基板间施加电压的状态下对液晶单元进行 光照射，由此制造液晶显示元件。
[0006] [现有技术文献]
[0007][专利文献]
[0008][专利文献1]日本专利特开2003-149647号公报 [0009][专利文献2]日本专利特开2011-118358号公报 [0010][非专利文献]
[0011][非专利文献1]Y.-J.李等人，《信息显示学会09文摘（SocietyforInformation Display09DIGEST)》，第 666 页（2009)
【发明内容】
[0012][发明所欲解决的问题]
[0013]然而，使用所述技术的液晶显示元件中，在抑制长时间驱动中的残像的产生的方 面存在改善的余地。认为所述残像产生的要因之一为：随着液晶显示元件的长时间驱动，预 倾角产生变化。若在液晶显示元件中预倾角产生变化，则存在液晶分子的响应速度特性或 光学特性大幅度改变，显示品质下降的倾向。另外，认为残像产生的另一要因为：随着紫外 线照射，液晶分子或液晶取向膜分解，由此产生杂质离子，且所述杂质离子分布于液晶显示 元件内。虽认为可通过减少紫外线的照射量来抑制杂质离子的产生，但若减少紫外线的照 射量，则无法获得具有足够高的预倾角的液晶取向膜，担忧会导致液晶分子的响应速度特 性或对比度特性的下降。特别是近年来，对于液晶显示元件的高性能化的要求进而提高，要 求使液晶显示元件的显示品质较以往更良好。
[0014] 本发明是鉴于所述问题而形成，目的之一为提供一种可获得即便以少量的光照射 量也显现出优异的响应速度特性及对比度特性、且残像特性优异的液晶显示元件的聚合物 组合物。
[0015] [解决问题的手段]
[0016] 本发明人等人为了解决如上所述的现有技术的问题而进行了积极研究，结果发 现，利用包含具有特定结构的聚合物的聚合物组合物，可解决所述问题，从而完成了本发 明。具体而言，由本发明来提供以下的聚合物组合物、液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元 件及其的制造方法、以及聚合物。
[0017] 本发明的一方面为提供一种聚合物组合物，其含有（A)聚合物及（B)有机溶剂，并 且（A)聚合物为具有下述式（1)所表示的基团的聚合物。
[0018] [化 1]
[0019]
[0020] (式⑴中，R1为选自由下述式（rl-1)~式（rl-6)分别所表示的基团所组成的 组群中的1价基；R2为单键或2价有机基；Y1为（u+1)价环状基或者氮原子；u为2~4的 整数；其中，在Y1为氮原子的情况下，u= 2 表示结合键）
[0021] [化 2]
[0022]
[0023](式（rl-1)~式（rl-6)中，R5为氢原子或甲基，X5为氧原子或-NR3°_(其中，R3° 为氢原子或甲基）；R6为碳数1~20的1价烃基或将该烃基中的至少1个氢原子以氟原子 取代而成的基团、或者具有杂环的1价基；R7及R9为氢原子或碳数1~20的烷基；2个R8 分别独立地为氢原子或碳数1~20的烷基，或者通过2个R8相互键结而与R8所键结的2 个碳原子一起形成碳数4~20的烃环结构；Rw为氢原子、碳数1~5的烷基或碳数1~5 的氟烷基；其中，多个R10可以相同也可以不同；Ar1为2价芳香环基，Ar2及Ar3为单键或2 价芳香环基）
[0024] 本发明的一方面为提供一种液晶取向剂，其包含所述的聚合物组合物。
[0025] 本发明的一方面为提供一种液晶取向膜，其是使用作为所述聚合物组合物的液晶 取向剂而形成。另外，提供具备该液晶取向膜的液晶显示元件。另外，进而提供一种液晶显 示元件的制造方法，其包括：在具有导电膜的一对基板的该导电膜上，涂布所述聚合物组合 物而形成涂膜的步骤；经由液晶层，以该涂膜相对的方式将形成有涂膜的一对基板对向配 置而构筑液晶单元的步骤；以及在对一对基板中的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元 进行光照射的步骤。另外，本发明的另一方面为提供一种具有所述式（1)所表示的基团的 聚合物。
[0026][发明的效果]
[0027] 利用本发明的聚合物组合物，可获得液晶分子的响应速度快速、且显现出良好的 对比度，而且即便长时间连续驱动也显现出良好的显示特性的液晶显示元件。另外，用以赋 予液晶取向能力的光照射量少即可，因此可抑制由光引起的液晶分子的分解等，另外，有助 于削减液晶显示元件的制造成本。即，由本发明获得的液晶显示元件在性能方面及成本方 面这两方面均优异。
【具体实施方式】
[0028] 以下，对本发明的聚合物组合物中所含的各成分、及视需要而任意调配的其他成 分进行说明。
[0029] < (A)聚合物〉
[0030] 本发明的聚合物组合物含有具有所述式（1)所表示的基团的聚合物（以下也称为 "(A)聚合物"）作为聚合物成分。
[0031] 此处，本说明书中的所谓"烃基"，是包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含 义。另外，所谓"链状烃基"，是指在主链上不含环状结构而仅由链状结构所构成的直链状烃 基及分支状烃基。其中，可以饱和也可以不饱和。所谓"脂环式烃基"，是指仅包含脂环式烃 的结构作为环结构而不含芳香环结构的烃基。其中，未必需要仅由脂环式烃的结构构成，也 包含其一部分中具有链状结构的。所谓"芳香族烃基"，是指包含芳香环结构作为环结构的 烃基。其中，未必需要仅由芳香环结构所构成，也可以在其一部分中包含链状结构或脂环式 烃的结构。
[0032] 所述式⑴的R1为选自由所述式（rl-1)~式（rl-6)分别所表示的基团所组成 的组群中的1价基。所述式（rl-1)中，X5为氧原子或-NR3°_(R3°为氢原子或甲基），就光反 应性的观点而言，优选为氧原子或-NH-。
[0033] 所述式（rl-2)中，R6的碳数1~20的1价烃基例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基等烷基；环 己基、甲基环己基等经取代或未经取代的环烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷 基等。在R6为将1价烃基的至少1个氢原子以氟原子取代而成的基团的情况下，作为其具 体例，可列举将所述例示的烃基的至少1个氢原子以氟原子取代而成的基团等，例如可列 举三氟甲基、3, 3, 3-三氟丙基等。
[0034] 在R6为具有杂环的1价基的情况下，该杂环可列举含氮杂环、含氧杂环及含硫杂 环等。这些杂环中优选为含氮杂环，作为其具体例，例如可列举：吡咯烷、哌啶、哌嗪、六亚 甲基亚胺、咪唑啉、吗啉、吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌 呤、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、酞嗪、三嗪、氮呼、二氮呼、B丫啶、吩嗪、菲咯啉、噁唑、噻唑、 咔唑、噻二唑、苯并噻唑、吩噻嗪、噁二唑等。另外，这些杂环也可以具有取代基。作为该取 代基的具体例，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、丙基 等烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基等。
[0035] 所述具有杂环的1价基具有自这些杂环中去除1个或多个氢原子而成的结构。R6 中的杂环可直接键结于式（rl-2)中的酯键上，也可以经由2价连结基来键结。
[0036] 所述式（rl-2)中，Ar1的2价芳香环基是自芳香环的构成环骨架的原子中去除2个 氢原子而成的基团。作为该芳香环，例如可列举：苯环或萘环等芳香族烃环、以及所述R6的 说明中所例示的杂环中显示出芳香族性的杂环（例如吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、 哒嗪等）等。
[0037] 所述式（rl-3)的R7及所述式（rl-5)的R9中的碳数1~20的烷基的说明可应用 所述R6的烷基的说明。R7及R9的烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选为直链状。
[0038] 所述式（rl-3)的Ar2及所述式（rl-5)的Ar3中的2价芳香环基的具体例可应用 所述Ar1的说明。
[0039] 所述式（rl-4)的R8为氢原子或碳数1~20的烷基，或者通过2个R8相互键结而 与R8所键结的2个碳原子一起形成碳数4~20的烃环结构。在R8为碳数1~20的烷基 的情况下，作为其具体例，可列举作为所述R6的烷基而例示的基团。2个R8相互可以相同， 也可以不同。
[0040] 2个R8相互键结而形成的烃环结构可列举：环戊烷环、环己烷环等脂肪族烃环；苯 环等芳香族烃环等。这些烃环中，所述烃环结构优选为脂肪族烃环，更优选为环己烷环。所 述烃环结构也可以在环部分具有取代基。作为该取代基的具体例，例如可列举甲基、乙基 等。
[0041] 就光反应性的观点而言，R8优选为氢原子或碳数1~6的烷基，更优选为氢原子或 碳数1~4的烷基。
[0042] 作为所述式（rl-4)的具体例，例如可列举下述式（rl-4-l)~式（rl-4-5)分别所 表示的基团等。
[0043][化 3]
[0045] (式中，*表示结合键）
[0046] 所述式（rl-6)中，Rw的碳数1~5的烷基的具体例可列举R6中例示的烷基中的 碳数1~5的，这些烷基可以是直链状，也可以是分支状。碳数1~5的氟烷基只要是碳数 1~5的烷基的至少1个以上氢原子经氟原子所取代即可，例如可列举三氟甲基、五氟乙基、 2, 2, 2-三氟乙基等。此外，式中的多个Rw相互可以相同，也可以不同。
[0047] 所述式（rl-1)~式（rl-6)分别所表示的基团均为具有光反应性的基团。作为所 述R1，就光反应性高的方面而言，这些基团中，优选为所述式（rl-1)所表示的基团。
[0048] 所述式⑴中，Y1为（u+1)价环状基或者氮原子。此处，本说明书中的所谓"（u+1) 价环状基"是自环式化合物的构成环的原子中去除（U+1)个氢原子而成的（U+1)价基。其 中，也可以在环部分具有取代基。在Y1为（u+1)价环状基的情况下，该环状基优选为将苯 环、环己烷环、环戊烷环或吡啶环作为环骨架的基团。这些基团中，就合成容易度及成本的 方面而言，优选为自苯环中去除（U+1)个氢原子而成的基团。
[0049] 此外，Y1的环骨架可具有的取代基例如可列举：卤素原子（氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子等）、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基等。
[0050]u为2~4的整数，就适度提高(A)聚合物的光感度的观点而言，优选为2或3。此 外，在Y1为氮原子的情况下，式⑴中的u为2。
[0051] 所述式⑴中的R2为单键或2价有机基。R2的2价有机基例如可列举：2价链 状烃基、2价脂环式烃基及2价芳香族烃基等2价烃基；将2价烃基中的至少1个亚甲基 以-0-、-C0-、-C00-、-NRa-、-CONRa-(其中，Ra为氢原子或碳数1~6的烃基）、-COS-、-S-等 2价官能基取代而成的基团等。
[0052] 所述R2为2价有机基的情况下的优选具体例可列举下述式（r2_l)所表示的基团。
[0053][化 4]
[0054]
[0055](式（r2-l)中，R12为碳数1~20的烷二基或者下述式（r2-l-l)所表示的基团； R13为碳数1~20的烷二基，R14为单键或碳数1~20的烷二基；X1及X2分别独立地为碳 数1~6的烷二基、醚键、酯键、酰胺键或脲基键；nl及n2分别独立地为0~2的整数，满 足nl+n2彡1;带有"*1"的结合键与R1键结）
[0056][化 5]
[0057]
[0058](式（r2-l_l)中，R2°及R21分别独立地为1价取代基；ml及m2分别独立地为0~ 2的整数；其中，满足1彡（ml+m2)彡2 ;tl及t2分别独立地为0~4的整数；多个R20可以 相同，也可以不同，多个R21可以相同，也可以不同）
[0059] 所述式（r2_l)中，R12、R13及R14的碳数1~20的烷二基例如可列举：亚甲基、亚乙 基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基、十二烷二基、十五烷 二基、十八烷二基等。这些烷二基可以是直链状，也可以是分支状，就赋予预倾角的观点而 言，优选为直链状。R12、R13及R14中的烷二基优选为碳数1~10,更优选为碳数1~7。此 外，R12、R13及R14中的烷二基相互可以相同，也可以不同。
[0060]所述式（r2-l-l)所表示的基团为具有1个以上的1，4-亚苯基及1，4-亚环己基 的至少任一个的基团。作为R2°及R21的具体例，例如可列举：氟原子等卤素原子、碳数1~ 6的烷基、碳数1~6的烷氧基、羟基等。
[0061] 所述式（r2-l-l)所表示的基团例如可列举：1，4_亚苯基、1，4_亚环己基、4， 4'-亚联苯基、4,4'-双亚环己基、以及下述式（r2-l-l-l)及式（r2-l-l-2)分别所表示 的基团等。
[0062] [化 6]
[0063]
[0064] (式中，带有"*1"的结合键与R1键结）
[0065] X1及X2为碳数1~6的烷二基、醚键、酯键、酰胺键或脲基键。这些中，就合成中间 体的稳定性或合成产率的观点而言，优选为醚键、酯键或酰胺键，更优选为醚键或酯键。此 外，酯键包含*-C00-及*-0C0-(带有*的结合键与R13键结）这两种。另外，酰胺键包含 *-NH-C〇-及*-C〇-NH-(带有*的结合键与R13键结）这两种。
[0066] 作为所述式（1)所表示的基团的优选具体例，例如可列举下述式（a-1-l)~式 (a-5-3)及式（b-1-l)~式（b-1-3)分别所表示的基团等。此外，（A)聚合物可仅具有1种 所述式（1)所表示的基团，也可具有2种以上。
[0067] [化7]
[0068]
[0075](式中，R为氢原子或甲基；n为1~18的整数）
[0076] (A)聚合物的主链例如可列举包含聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧 烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚（苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚 胺）衍生物、聚（甲基）丙烯酸酯等的骨架。此处，本说明书中的所谓聚合物的"主链"是 通过1种或2种以上的单体反复键结而形成的部分，是指聚合物中最长的"干"的部分。
[0077] 在将本发明的聚合物组合物用于液晶取向剂的用途的情况下，（A)聚合物优选为 选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、（甲基）丙烯酸系聚合物、及聚有机硅氧烷所组成 的组群中的至少一种聚合物。
[0078][聚酰胺酸]
[0079] 在所述（A)聚合物为聚酰胺酸（以下也称为"(A)聚酰胺酸"）的情况下，该（A) 聚酰胺酸例如可通过使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得。具体而言，例如可利用以下方 法而获得：（i)通过在单体中包含具有所述式（1)所表示的基团的四羧酸二酐的聚合来合 成的方法；（ii)通过在单体中包含具有所述式⑴所表示的基团的二胺（以下也称为"特 定二胺"）的聚合来合成的方法；（iii)通过在单体中包含具有所述式（1)所表示的基团的 四羧酸二酐及所述特定二胺的聚合来合成的方法。这些方法中，就单体的合成容易度及单 体的选择项广的方面而言，优选为利用所述（ii)的方法。
[0080](特定二胺）
[0081] 用于合成（A)聚酰胺酸的特定二胺可以是脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺 等的任一种。作为优选的特定二胺的具体例，例如可列举下述式（DA)所表示的化合物。
[0082][化11]
[0083]
[0084] (式（DA)中，R3为单键或2价连结基；R^R'Y1及u分别与所述式⑴含义相同）
[0085] 所述式（DA)中，作为R3的2价连结基的具体例，例如可列 举：-0-、-C0-、-C00-、-NRa-、-CONRa-(其中，Ra为氢原子或碳数 1 ~6 的烃基）、-cos-、-S-等 2价官能基；链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基等2价烃基；将2价烃基中的至少1个亚 甲基以所述2价官能基取代而成的基团等。在Y1为氮原子的情况下，R3优选为单键或2价 烃基，更优选为单键。
[0086] R1、R2、Y1及u的说明、以及优选具体例可应用所述式⑴的说明。二氨基苯基中 的2个一级氨基优选为相对于其他基团而位于2,4-位或3, 5-位，更优选为位于2,4-位。
[0087] 作为所述式（DA)所表示的化合物的优选具体例，例如可列举下述式（B-I)及式 (B-3)分别所表示的化合物等。
[0088] [化 12]
[0089]
[0090](式（B-I)及式（B-3)中，R1及R2与所述式⑴含义相同；式（B-I)中，X3及X4分 别独立地为单键、-O^-COO-*1或者-0C0-* 1 (带有"*1"的结合键与苯环键结）；k为2或3， i为〇或I，r为1~3的整数）
[0091] 所述式（B-I)中的"-(X3-C1JU1-X4-M所表示的2价基优选为碳数1~3的烷二 基、-0-、-C00-*、-COO-C2H4-* (其中，带有的结合键与二氨基苯基键结）。
[0092] 作为所述式（B-I)所表示的化合物的优选具体例，例如可列举下述式（B-1-1)及 式（B-1-2)分别所表示的化合物等。
[0093] [化13]
[0094]
[0095](式（B-1-1)及式（B-1-2)中，A1为所述式（a-1-l)~式（a-5