包含混合聚合物的水分散体的颜料糊的制作方法

包含混合聚合物的水分散体的颜料糊的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种颜料糊，其包含至少一种含至少一种混合聚合物的水分散体，所述混合聚合物可通过如下制备：i)提供至少一种聚氨酯的水分散体，然后ii)在获自步骤i)的聚氨酯存在下聚合烯属不饱和单体混合物，其中a)使用水溶性引发剂，b)所述烯属不饱和单体以使得在整个反应时间内在反应溶液中不超过6.0重量％浓度的计量方式添加，相对于用于所述聚合方法的烯属不饱和单体的总量，和c)所述烯属不饱和单体混合物包含至少一种多烯属不饱和单体。所述颜料糊进一步包含颜料，其中所述颜料与所述混合聚合物的重量比为至少1.5。本发明还涉及所述混合聚合物用于悬浮颜料的用途。
【专利说明】包含混合聚合物的水分散体的颜料糊
[0001] 本发明涉及包含共聚物的水分散体的颜料糊，以及所述共聚物用于分散颜料，尤 其是效应颜料的用途。所述颜料糊尤其可用于制备汽车工业中的涂料组合物，尤其是水性 底漆材料。 现有技术
[0002] 颜料糊以及其中所用的聚合物是已知的。颜料糊是颜料混合物于载体材料（即颜 料以比后续应用中更高的浓度存在于其中的不同聚合物）中的配制剂。后续应用通常为制 备涂料组合物。更特别地，在该类颜料糊中，颜料与聚合物的重量比通常大于使用该糊的涂 料组合物中的浓度。除载体材料(不同的聚合物，也称为糊基料)之外，通常还存在水和/或 有机溶剂。还可使用不同的添加剂，例如润湿剂。
[0003] 颜料糊在涂料工业中的应用使得技术上复杂的颜料分散过程变得显著容易。例 如，在涂料配制期间，确保颜料的无尘处理。此外，糊中的颜料被最佳地润湿且极好地分散， 从而使得在涂料中也实现分布状态的改善。当然，这导致涂料和由其制得的漆体系的性能 改善，例如特别是漆体系中的特别均匀的颜色或颜色分布。
[0004] 然而，在这些糊的制备中，必须使用精确匹配的聚合物（糊基料）以获得最佳调节 的糊。当不单独匹配和精确选择聚合物时，特定的颜料通常不能最佳地分散，从而使得最终 获得的漆体系的性能因此也不是最佳的。
[0005] 就此而言，成问题的是合适的糊基料通常并非对应于涂料组合物中的主基料。因 此，糊总是在涂料组合物中引入另一种基料组分。显然，这使得涂料组合物的制备工艺更为 复杂。此外，涂料制备中的配制自由度失去。这是因为由于在糊中使用特定的聚合物，可能 又必须使其他涂料组分与该聚合物匹配。此外，其他添加剂和/或基料组分在漆体系中的应 用空间较少，这是因为该应用可特别地使主基料的比例(这是最重要的）降至过低的水平。 [0006]如果尝试通过将对应于所得涂料组合物中的主基料的聚合物（糊基料）用于糊中 以弥补上述缺陷，则通常必须在主基料的选择，以及因此所得涂料组合物和由其制得的多 道漆体系的质量方面做出折衷。多道漆体系反复出现的问题的一个实例是对针孔的敏感 性。正如所公知的那样，这些可在涂料组合物施加期间由于不希望的夹杂空气、溶剂和/或 湿气而产生。该夹杂以整个漆体系表面下方的气泡形式可见，且可在最终固化操作中破裂 开。相应的孔也称为针孔。漆体系的涂层厚度越大，则其对针孔就越敏感。
[0007] DE19948004A1描述了一种用于水性底漆材料中的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物。所 用的糊基料为不同的聚合物。此外，水性底漆材料的基本性能需要改进，尤其是就针孔稳定 性而言。
[0008] W091/15528A1同样描述了一种用作水性底漆材料中的主基料且用作糊基料的聚 氨酯-聚丙烯酸酯共聚物。由该底漆材料制得的漆体系的性能非常需要改进。
[0009] 问题
[0010] 因此，本发明所要解决的问题是提供一种颜料糊，其包含聚合物作为糊基料，所述 聚合物同样可用作相应水性底漆材料中的主基料。然而，如果不能实际上改善，所述水性底 漆材料应能最佳地满足所需的性能，尤其是良好的视觉外观和良好的针孔稳定性。以此方 式，不仅应获得所得漆体系的最佳性能，而且应额外获得改进的配制自由度。
[0011] 技术方案
[0012] 已发现所述问题通过一种颜料糊解决，其包含：
[0013] 至少一种水分散体，其包含至少一种共聚物(CP)，所述共聚物(CP)可通过如下制 备：
[0014] (i)首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后
[0015] (i i)在获自（i)的聚氨酯存在下聚合烯属不饱和单体混合物，其中：
[0016] (a)使用水溶性引发剂，
[0017] (b)所述烯属不饱和单体以使得在整个反应时间内在反应溶液中不超过6.0重 量％浓度的方式计量添加，基于用于聚合的烯属不饱
[0018] 和单体的总量，和
[0019] (C)所述稀属不饱和单体混合物包含至少一种多稀属不饱和单体，和
[0020] 至少一种颜料(P)，
[0021] 其中所述至少一种颜料与所述至少一种共聚物(CP)的重量比大于1.5。
[0022] 该新型颜料糊在下文中也称为本发明的颜料糊，因此构成本发明主题的一部分。 所述颜料糊的优选实施方案由下文描述和从属权利要求悉知。
[0023] 本发明还提供了包含至少一种共聚物(CP)的水分散体用于制备颜料糊或者用于 分散颜料的用途。本发明还涉及一种使用本发明的颜料糊制备涂料组合物的方法。
[0024] 本发明的糊包含共聚物(CP)作为聚合物或糊基料，其同样可最佳地用作涂料组合 物，尤其是水性底漆材料中的主基料，且在其中导致优异的性能。因此，本发明的糊可兼具 这些性能和相应的配制自由度。
[0025] 详细描述
[0026] 本发明的颜料糊包含特定的水分散体，所述水分散体包含至少一种特定的共聚物 (CP)，优选正好一种共聚物(CP)。
[0027] 就本发明而言，"共聚物"是指由不同聚合物类型，例如聚氨酯和（甲基）丙烯酸酯 聚合物形成的聚合物。这明确包括彼此共价结合的聚合物以及其中各种聚合物通过粘合彼 此结合的那些二者。该定义还涵盖这两种结合方式的组合。术语"（甲基）丙烯酸酯"涵盖丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。
[0028] 共聚物(CP)可通过如下制备：
[0029] (i)首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后
[0030] (ii)在获自（i)的聚氨酯存在下聚合烯属不饱和单体混合物，其中：
[0031] a.使用水溶性引发剂，
[0032] b.所述烯属不饱和单体以使得在整个反应时间内在反应溶液中不超过6.0重量％ 浓度的方式计量添加，基于用于聚合的烯属不饱和单体的总量，和
[0033] c.所述稀属不饱和单体混合物包含至少一种多稀属不饱和单体。在第一制备步骤 中，首先装入聚氨酯树脂的水分散体。合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂例如描述于如下中： [0034]-德国专利申请DE19948004A1，第4页第19行至第11页第29行（聚氨酯预聚物B1)， [0035]-欧洲专利申请EP0228003A1，第3页第24行至第5页第40行，
[0036]-欧洲专利申请EP0634431A1，第3页第38行至第8页第9行，或者 [0037]-国际专利申请W092/15405,第2页第35行至第10页第32行。
[0038] 所述聚氨酯树脂通过首先优选使用本领域技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-月旨 环族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯制备。特别优选脂族和脂族-脂环族聚 氣醋树脂。
[0039] 用于制备所述聚氨酯树脂的醇组分优选为本领域技术人员已知的饱和和不饱和 多元醇，以及任选的少量一元醇。更特别地，使用二元醇以及任选的少量三元醇来引入支 链。合适多元醇的实例为饱和或烯属不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。更特别地，所用 的多元醇为聚酯多元醇，尤其为具有400-5000g/mol数均分子量的那些。除非另外明确指 明，就本发明而言，数均分子量借助蒸气渗透压测定。测量使用蒸气压渗透计(型号10.〇〇， 获自Knauer)在所研究组分于甲苯中的浓度系列上在50°C下进行，其中使用二苯甲酮作为 标定物质来确定所用仪器的实验标定常数（根据E. Schrdder,G. Mill Ier，K.-F. Arndt， uLeitfaden der Polymer-charakterisierung" [聚合物表征介绍]，Akademie-Verlag， Berlin，第47-54页，1982年，其中使用苯偶酰作为标定物质）。
[0040] 初始装入水分散体中的聚氨酯优选为亲水稳定化的聚氨酯。为了亲水稳定和/或 提高在含水介质中的分散体，所述聚氨酯树脂可包含特定离子基团和/或可转化成离子基 团的基团（潜离子基团）。就本发明而言，该类聚氨酯树脂称为离子性亲水稳定的聚氨酯树 月旨。同样可存在非离子亲水改性基团。然而，优选离子性亲水稳定的聚氨酯。更精确地说，所 述改性基团为-可借助中和剂和/或季化试剂转化成阳离子的官能团，和/或阳离子基团 [0041 ](阳离子改性），或
[0042]-可借助中和剂转化成阴离子的官能团，和/或阴离子基团（阴离子改性），或 [0043]-非离子亲水基团（非离子改性），或
[0044] -上述基团的组合。
[0045] 正如本领域技术人员所知晓的那样，用于阳离子改性的官能团例如为伯、仲和/或 叔氨基，仲硫醚基团和/或叔膦基，更特别地为叔氨基和仲硫醚基团（可借助中和剂和/或季 化试剂转化成阳离子基团的官能团）。还值得提及的是阳离子基团一通过使用本领域技术 人员已知的中和剂和/或季化试剂由上述官能团制得的基团一例如伯、仲、叔和/或季铵基， 叔锍基和/或季禱基，更特别地季铵基和叔锍基。
[0046]正如所已知的那样，用于阴离子改性的官能团例如为羧酸、磺酸和/或膦酸基团， 更特别地为羧酸基团（可借助中和剂转化成阴离子基团的官能团），以及阴离子基团一通过 使用本领域技术人员已知的中和剂由上述官能团制得的基团一例如羧酸根、磺酸根和/或 膦酸根。
[0047]用于非离子亲水改性的官能团优选为聚氧基亚烷基，更特别地聚氧亚乙基。
[0048] 离子亲水改性可通过包含离子或潜离子基团的单体引入所述聚氨酯树脂中。非离 子改性例如通过引入聚氧化乙烯聚合物作为聚氨酯分子的侧基或端基而引入。亲水改性例 如借助包含至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团，优选至少一个羟基的化合物引入。为 了引入离子改性，可使用除改性基团之外包含至少一个羟基的单体。为了引入非离子改性， 优选使用本领域技术人员已知的聚醚二元醇和/或烷氧基聚氧化烯醇。
[0049] 优选向首先装入的聚氨酯分散体中添加至少一种有机溶剂，所述有机溶剂优选可 以任意比例与水混溶，且以任意比例与所述烯属不饱和单体混合物混溶。合适的有机溶剂 为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和醚醇，例如尤其是甲氧基丙醇，然而应指出的是，仅 仅是出于环境原因，可不使用吡咯烷酮基溶剂。然而，有机溶剂的量以使得保留分散体的水 性特性的方式选择。
[0050] 在第二制备步骤中，烯属不饱和单体混合物在聚氨酯存在下的聚合通过所谓的自 由基乳液聚合方法在至少一种聚合引发剂存在下进行。
[0051] 所用的聚合引发剂必须为水溶性引发剂。合适引发剂的实例为过二硫酸钾、过二 硫酸钠或过二硫酸铵，以及过氧化氢、氢过氧化叔丁基、2，2'_偶氮双(2-酰胺基异丙烷)二 盐酸盐、2,2'_偶氮双(N，N'_二亚甲基异丁脒)二盐酸盐或2,2'_偶氮双(4-氰基)戊酸。引发 剂单独或者以混合物的形式使用，例如过氧化氢与过硫酸钠的混合物。
[0052] 还可使用已知的氧化还原引发剂体系作为聚合引发剂。该类氧化还原引发剂体系 包含至少一种含过氧基的化合物，其与氧化还原共引发剂如还原性硫化合物，例如碱金属 和铵的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或连四硫酸盐化合物、羟基甲烷 亚磺酸钠二水合物和/或硫脲组合。例如，可使用过二硫酸盐与碱金属或铵的亚硫酸氢盐的 组合，例如过二硫酸铵与亚硫酸氢铵的组合。含过氧基的化合物与氧化还原共引发剂的重 量比优选为50:1-0.05:1。在与引发剂或氧化还原引发剂体系组合下，可额外使用过渡金属 催化剂，例如铁盐、镍盐、钴盐、锰盐、铜盐、钒盐或铬盐，例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸 镍(II)、氯化铜（I)、乙酸锰（II)、乙酸钒（II)、氯化锰（II)。基于单体，这些过渡金属盐通常 以0.1-1000 ppm的量使用。例如，可使用过氧化氢与铁（II)盐的组合，例如0.5-30%过氧化 氢和0· l_500ppm莫尔盐。
[0053]引发剂优选以基于用于聚合的烯属不饱和单体总重量为0.05-20重量％，优选 0.05-10重量％，更优选0.1-5重量％的量使用。术语"总量"和"总重量"是等同的。
[0054] 使用水溶性引发剂的结果是添加至首先装入的水分散体中的烯属不饱和单体可 立即反应，从而获得低聚物。这些低聚物具有比较小单体更低的侵入初始装入的分散体的 聚氨酯颗粒中的倾向。
[0055] 聚合适当地在例如大于(TC至160°C，优选60_95°C的温度下进行。
[0056] 优选在排除氧下，优选在氮气流中进行。一般而言，聚合在标准压力下进行，然而 也可使用更低的压力或更高的压力，尤其是当使用高于单体和/或有机溶剂的沸点的聚合 温度时。
[0057] 本发明所用的聚合物(CP)通过自由基水性乳液聚合制备，此时可在反应介质中添 加表面活性剂或保护性胶体。合适的乳化剂和保护性胶体的清单例如在H 〇 u b e n W e y 1， Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，第XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1961，第411 页及随后各页中给 出。
[0058] 制备本发明所用的包含共聚物(CP)的水分散体的一个重要因素是控制烯属不饱 和单体混合物在聚氨酯存在下的聚合反应条件。这以所谓的"饥饿进料（starve feed, starve fed,starved feed)"聚合的方式进行。
[0059] 就本发明而言，饥饿进料聚合视为其中在聚合时间内反应溶液中的残余单体含量 最小化的乳液聚合，这意味着烯属不饱和单体以使得在整个反应时间内在反应溶液中的浓 度不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，特别有利地3.5重量％ (在每种情 况下基于用于聚合的烯属不饱和单体总量)的方式计量添加。就此而言，进一步优选烯属不 饱和单体的浓度范围为O . 01-6.0重量％，优选为O . 02-5 . O重量％，更优选为O . 03-4.0重 量％，尤其为0.05-3.5重量％，在每种情况下基于用于聚合的烯属不饱和单体总量。例如， 在反应期间可检测出的最高比例（或浓度）可为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重 量％、2.5重量％或3.0重量％，同时随后检测的所有其他值均低于此处所述的值。就此而 言，术语"浓度"因此显然等同于术语"比例"。
[0060]反应溶液中的单体(下文称为游离单体)浓度可以以各种方式控制。
[0061 ] -种使游离单体浓度最小化的方式是选择极低的烯属不饱和单体混合物计量添 加速率。当计量添加的速率如此低以至于一旦所有单体处于反应溶液中就可非常快地反应 时，可确保游离单体的浓度最小化。
[0062] 除计量添加速率之外，重要的是在反应溶液中总是存在足够的自由基，从而使得 计量添加的单体可各自非常快地反应。为此，反应条件应优选以使得在开始计量添加烯属 不饱和单体之前就已开始引发剂进料的方式选择。优选计量添加的开始要早至少5分钟，更 优选早至少10分钟。优选地，在开始计量添加烯属不饱和单体之前，添加至少10重量％，更 优选至少20重量％，最优选至少30重量％的引发剂，在每种情况下基于引发剂的总量。
[0063] 引发剂的量是在反应溶液中存在足够自由基的一个重要因素。引发剂的量应以使 得在任意时间提供足够自由基的方式选择，从而使得计量添加的单体可反应。如果提高引 发剂的量，则还可同时反应更大量的单体。
[0064] 可决定反应速率的另一因素是单体的结构，即特别地其结构性质和由其导致的反 应性。
[0065]因此，可通过引发剂的量、引发剂的添加速率、单体的添加速率的相互作用和通过 选择单体而控制游离单体的浓度。减慢计量添加和提高引发剂的量二者以及及早开始添加 引发剂起到了使游离单体的浓度保持低于上述限度的特定目的。
[0066] 在反应的任意节点，反应溶液中的单体浓度可通过气相色谱法测定。气相色谱测 定的典型参数如下：具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛细管柱或者具有聚二甲基硅氧烷相 的50m二氧化硅毛细管柱，氦气载气，分流进样器150°C，烘箱温度40-220°C，火焰离子化检 测器，检测器温度275°C，内标:丙烯酸异丁酯。就本发明而言，单体浓度优选通过气相色谱 法测定，尤其是同时遵循上述参数。
[0067] 如果例如由于具有低反应性的烯属不饱和单体的高水平而使得该分析测得的游 离单体浓度接近饥饿进料聚合的极限，则可利用上述参数来控制该反应。在这种情况下，例 如可降低单体的计量添加速率和/或可提高引发剂的量。
[0068] 合适的稀属不饱和单体可为单-或多稀属不饱和的。优选地，存在至少一种单稀属 不饱和单体和至少一种多烯属不饱和单体。
[0069] 合适的单烯属不饱和单体的实例包括乙烯基单烯属不饱和单体，例如尤其是（甲 基)丙烯酸酯基单烯属不饱和单体，和烯丙基化合物。实例还有α，β_不饱和羧酸。优选至少 使用，但并非必须仅使用（甲基)丙烯酸酯基单烯属不饱和单体。
[0070] 所述（甲基)丙烯酸酯基单烯属不饱和单体可例如为（甲基)丙烯酸和（甲基）丙烯 酸的酯，腈，或酰胺。
[0071] 优选具有非烯属不饱和R基团的（甲基)丙烯酸的酯：
[0072]
[0073] R基团可为脂族或芳族的。R基团优选为脂族的。
[0074] R基团可例如为烷基，或者包含杂原子。包含杂原子的R基团的实例为醚。优选至少 使用，但并非必须仅使用其中R基团为烷基的单体。
[0075] 如果R为烷基，则其可例如为直链的、支化的或环状烷基。在所有这三种情况下，其 可包括未取代的烷基或者被官能团取代的烷基。烷基优选具有1-20个，更优选1-10个碳原 子。
[0076] 特别优选的具有未取代烷基的（甲基)丙烯酸的单不饱和酯为（甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基)丙烯酸异丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙 烯酸乙基己酯、（甲基)丙烯酸3,3,5_三甲基己酯、（甲基)丙烯酸硬脂基酯、（甲基)丙烯酸月 桂基酯，（甲基)丙烯酸环烷基酯，例如（甲基)丙烯酸环戊基酯、（甲基)丙烯酸异冰片基酯和 (甲基)丙烯酸环己基酯；非常特别优选（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯和甲基 丙烯酸甲酯。
[0077]合适的具有取代烷基的（甲基)丙烯酸的单不饱和酯可优选被一个或多个羟基取 代。
[0078]特别优选的具有被一个或多个羟基取代的烷基的（甲基)丙烯酸的单不饱和酯为 (甲基)丙烯酸2-羟乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟丙酯、（甲基)丙烯酸3-羟丙酯、（甲基)丙烯酸3-羟丁酯和（甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
[0079]可能的其他乙烯基单不饱和单体为在乙烯基上具有非烯属不饱和R'基团的单体： [0080]
[0081] R'基团可为脂族或芳族的，优选为芳族基团。
[0082] R'基团可为烃基，或者包含杂原子。包含杂原子的R'基团的实例为醚、酯、酰胺、腈 和杂环。R'基团优选为烃基。如果R'为烃基，则其可被杂原子取代或者未被取代，优选未被 取代的基团。R'基团优选为芳族烃基。
[0083]特别优选的其他乙烯基烯属不饱和单体为乙烯基芳烃，尤其是乙烯基甲苯、α-甲 基苯乙烯，尤其是苯乙烯。
[0084] 其他优选的含杂原子的单体为诸如如下的烯属不饱和单体:丙烯腈、甲基丙烯腈、 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N_二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯 基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑 啉。
[0085] 合适的多烯属不饱和单体的实例包括具有烯属不饱和R"基团的（甲基)丙烯酸的 酯，和多元醇的烯丙基醚。
[0086]
[0087] R"基团可例如为烯丙基或（甲基)丙烯酸酯基团。
[0088]优选的多烯属不饱和单体为乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基)丙烯 酸酯、2,2_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙 烯酸酯、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘醇二（甲基)丙烯 酸酯、四甘醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、己二醇二（甲基)丙烯酸酯和（甲基)丙烯酸烯丙酯。
[0089] 优选的多烯属不饱和化合物还有具有超过2个OH基团的醇的丙烯酸和甲基丙烯酸 酯，例如三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或甘油三（甲基）丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷二 (甲基）丙烯酸酯单烯丙基醚、三羟甲基丙烷（甲基）丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三（甲 基)丙烯酸酯单烯丙基醚、季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇（甲基)丙烯酸 酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。
[0090] 特别优选使用甲基丙烯酸烯丙酯作为多烯属不饱和单体。
[0091 ]所述稀属不饱和单体混合物包含至少一种多稀属不饱和单体。优选地，所述稀属 不饱和单体混合物还包含一种或多种具有未取代烷基的（甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
[0092] 所述烯属不饱和单体混合物包含优选0.1-6.0摩尔％，更优选0.1-2.0摩尔％，最 优选0.1-1.0摩尔％的多稀属不饱和单体。优选地，所述稀属不饱和单体的基团是单不饱和 的。
[0093] 所述烯属不饱和单体混合物包含优选0.1-6.0摩尔％，更优选0.1-2.0摩尔％，最 优选0.1-2.0摩尔％的甲基丙烯酸烯丙酯。更优选地，除甲基丙烯酸烯丙酯之外，在所述混 合物中不存在其他多烯属不饱和单体。
[0094] 所述烯属不饱和单体混合物包含优选小于10.0重量％，更优选小于5.0重量％的 乙烯基芳烃，基于用于聚合中的烯属不饱和单体的总量。最优选地，在所述烯属不饱和单体 混合物中不存在乙烯基芳烃。尤其优选使用小于1〇.〇重量％，更优选小于5.0重量％的具有 芳族基团的烯属不饱和单体，基于用于聚合中的烯属不饱和单体的总量。更特别地，在所述 烯属不饱和单体混合物中不存在具有芳族基团的烯属不饱和单体。
[0095]据此，上文作为优选方案所述的乙烯基芳烃，尤其是乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和 苯乙烯当然仅仅在含芳族基团的单体组中是优选的。尽管存在该情况，就本发明而言，优选 不使用这些单体。然而，如果该类单体的使用在个别情况下是一种选项，则优选使用作为优 选给出的含芳族基团的单体。
[0096]在优选的实施方案中，所述烯属不饱和单体混合物包含：
[0097] #98.0-99.5重量种或多种具有未取代烷基的（甲基）丙烯酸的单不饱和酯， 其中烷基优选具有1-10个碳原子，和
[0098] ·0.5-2.0重量％ -种或多种（甲基)丙烯酸的多不饱和酯，
[0099] 在每种情况下基于用于聚合中的烯属不饱和单体的总量。
[0100]优选地，在所述烯属不饱和单体混合物中添加至少一种溶剂，所述溶剂优选以任 意比例与水混溶且以任意比例与所述烯属不饱和单体混合物混溶。合适的有机溶剂为N-甲 基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和醚醇，例如尤其是甲氧基丙醇，然而应指出的是，仅仅是出 于环境原因，可不使用吡咯烷酮基溶剂。然而，有机溶剂的量以使得保留最终获得的分散体 的水性特性的方式选择。
[0101]由于所述的制备方法，本发明水分散体中的共聚物尤其具有可通过所述制备方法 获得的核-壳结构。该核-壳结构的特征在于，核包含至少一种聚氨酯，且壳至少包含至少一 种通过聚合烯属不饱和单体而获得的聚合物。
[0102] 所述的核-壳结构通过特定的饥饿进料聚合反应条件获得。在整个反应时间内，在 初始装料的聚氨酯存在下，不存在任何大量可侵入聚氨酯颗粒中的烯属不饱和单体。在将 单体添加至水相期间总是存在的由水溶性引发剂提供的自由基在添加后立即形成低聚物， 该低聚物无法再侵入聚氨酯中。这些然后在聚氨酯表面上聚合。
[0103] 在优选的实施方案中，核与壳的重量比为80:20-20:80，更优选为60:40-40:60。此 处，这意味着用于制备核(步骤(i)，聚氨酯)和壳(步骤(ii)，烯属不饱和单体混合物）的组 分的量之比。
[0104] 所述水分散体中的共聚物(CP)优选具有60-130nm，更优选70-115nm的粒度(Z均）， 借助光子相关光谱法使用Malvern Nano S90(获自Malvern Instruments)在25±1°C下测 定。所述装备有633nm波长的4mW He-Ne激光器的仪器覆盖了l-3000nm的尺寸范围。
[0105]共聚物(CP)可优选为交联的。本发明水分散体的凝胶含量优选为40-97重量％，更 优选为75-90重量％，在每种情况下基于所述分散体的固体。
[0106] 凝胶含量可以以重量方式通过冷冻干燥分散体，测定冷冻干燥聚合物的总质量 (就测定凝胶含量而言，这对应于分散体的固体），然后在25°C下在过量四氢呋喃（四氢呋喃 与冷冻干燥聚合物之比= 300:1)中萃取聚合物24小时而测定。移除不溶性级分，并在空气 循环烘箱中在50°C下干燥4小时。随后，称量干燥的不溶性级分，形成与冷冻干燥聚合物总 质量的商。所得的值对应于凝胶含量。
[0107] 共聚物(CP)的重均摩尔质量优选为3X107g/mol至8.5X10 9g/mol，其中重均摩尔 质量可通过小角激光散射测定。
[0108] 共聚物(CP)的酸值优选为0-220mg KOH/g固体树脂，优选为0-40mg KOH/g固体树 月旨，更优选为〇_25mg KOH/g固体树脂。OH值优选小于70mg KOH/g固体树脂，优选小于20mg KOH/g固体树脂。涉及聚合物或聚合物分散体的术语"固体树脂"和"固体"是等同的。因此， 它们更特别地是指下文所述的聚合物分散体的固体或固含量。
[0109] 酸值可例如基于DIN EN ISO 2114在THF/水(9体积份THF和1体积份蒸馏水)与氢 氧化钾乙醇溶液的均匀溶液中测定。
[0110] OH值可基于R.-P.Kriiger，R.Gnauck和R.Algeier，Plaste und Kautschuk，20,274 (1982)借助乙酸酐在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶存在下在四氢呋喃(THF)/二甲基甲 酰胺(DMF)溶液中在室温下测定，其中使在乙酰化后剩余的过量乙酸酐完全水解，并以电位 分析法使用氢氧化钾醇溶液返滴定乙酸。
[0111] 所述至少一种共聚物(CP)的水分散体优选具有15-45重量％，尤其优选25-35重 量％的固含量。该类固含量可毫无问题地通过在所述共聚物的制备期间使用适量的有机溶 剂，尤其是水，和/或通过在制备后适当稀释而建立。
[0112] "固含量(非挥发分)"应理解为意指在固定条件下蒸发后作为残留物残留的重量 比例。在本申请中，固含量根据DIN EN ISO 3251测定。这通过将底漆材料在130°C下蒸发60 分钟而进行。
[0113] 除非另有说明，同样使用该测试方法以例如找出或预先确定颜料糊的各种组分， 例如共聚物(CP)在所述糊总重量中的比例。由此确定待添加至所述糊中的共聚物(CP)分散 体的固含量。通过考虑所述分散体的固含量和用于所述糊中的分散体的量，然后可确定或 找出所述组分在整个组合物中的比例。
[0114] 措辞"水性"是本领域技术人员所已知的。其基本上意指并非仅基于有机溶剂，即 并非仅含有机基溶剂，而是相反地，含有显著比例的水作为溶剂的组合物。就本发明而言， "水性"应优选理解为意指所述组合物具有至少40重量％，优选至少50重量％，甚至更优选 至少60重量％，尤其是至少70重量％的水，在每种情况下基于所存在的溶剂（即水和有机溶 剂）的总量。还优选地，水的比例为40-95重量％，尤其为50-92.5重量％，甚至更优选为60-90重量％，更优选为70-87.5重量％，在每种情况下基于所存在的溶剂的总量。
[0115] 共聚物(CP)的比例优选为3.0-35重量％，更优选为4.0-30.0重量％，尤其优选为 5.0-25.0重量％，尤其为6.0-20.0重量％，在每种情况下基于本发明颜料糊的总重量。
[0116] 本发明的颜料糊包含至少一种颜料(P)，即彩色颜料和/或效应颜料。该类彩色颜 料和效应颜料是本领域技术人员所已知的且描述在例如R5mpp-Lexikon Lacke und 〇1'11。1^&1^611，66〇找1'11161116￥61'1&8,31：111^8&1'1:，此￥￥〇4，1998，第176和451页中。术语 "着色颜料"和"彩色颜料"可互换，正如术语"视觉效应颜料"和"效应颜料"那样。
[0117] 优选的效应颜料例如为片状金属效应颜料，例如片状铝颜料、金色铜粉、氧化青铜 和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料，例如珠光粉、碱式碳酸铅、氧氯化铋和/或金属氧化物-云 母颜料和/或其他效应颜料，例如片状石墨、片状氧化铁、由PVD膜组成的多层效应颜料和/ 或液晶聚合物颜料。更优选地，在所述颜料糊中存在片状效应颜料，尤其是片状铝颜料和金 属氧化物-云母颜料。
[0118] 然而，可替代或额外地存在典型的彩色颜料。彩色颜料尤其包括无机着色颜料，如 白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑;彩 色颜料，如氧化铬、绿色氧化铬水合物、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫 和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼酸盐红或群青红;氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或 铬橙;或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。
[0119] 颜料的比例可例如为10-75重量％，优选为15-70重量％，更优选为20-60重量％， 在每种情况下基于本发明颜料糊的总重量。
[0120] 所述颜料糊中的所述至少一种颜料(P)与所述至少一种共聚物(CP)的重量比为至 少1.5，优选至少2.0，尤其优选至少2.5，最优选至少3.0。还优选为1.5-10.0，优选2.0-8.5， 尤其是2.5-7，最优选3.0-5.0的范围。
[0121] 所述颜料糊包含水。这与所述颜料糊包含共聚物(CP)的水分散体这一事实相符。 此外，所述颜料糊可包含至少一种典型有机溶剂，例如丁基乙二醇。
[0122] 水的比例优选为5-60重量％，尤其优选为10-50重量％，最优选为15-40重量％，在 每种情况下基于所述颜料糊的总重量。
[0123] 在一个实施方案中，有机溶剂的比例优选为15-65重量％，尤其优选为20-55重 量％，最优选为25-45重量％，在每种情况下基于所述颜料糊的总重量。有机溶剂的添加是 任选的，尤其是在包含铝效应颜料的糊的情况下。在另一实施方案中，所述糊还可完全或几 乎完全不含有机溶剂。当所用的颜料糊为金属氧化物-云母颜料时，这是优选的情况。在该 情况下，有机溶剂的比例优选小于10重量％，尤其是小于5重量％。
[0124] 所述颜料糊还可包含常规添加剂，例如更特别地润湿剂和分散剂。该类添加剂以 常规且已知的量使用。
[0125] 本发明颜料糊的固含量优选为20-80重量％，更优选为25-70重量％，最优选为30- 60重量％。
[0126] 所述颜料糊用于制备汽车工业中所用的涂料，尤其是水性底漆材料。
[0127] 所述涂料组合物优选同样包含共聚物(CP)。所述颜料糊优选包含与涂料组合物相 同的共聚物(CP)。
[0128] 优选地，共聚物是涂料组合物中的主基料。就本发明而言，当涂料组合物中不存在 更高比例(基于特定涂料组合物的总重量）的其他基料成分时，将基料成分称作"主基料"。 就本发明而言且根据相关的DIN EN IS04618, "基料"是涂料组合物的非挥发性组分，不包 括颜料和填料。因此，基料成分是归为涂料组合物中的基料的特定组分。实例包括特定的聚 合物如共聚物(CP)、交联剂如蜜胺树脂，或特定的添加剂。
[0129] 因此，其中优选使用本发明糊的涂料组合物优选包含共聚物(CP)的水分散体。共 聚物(CP)优选为所述涂料组合物的主基料成分。共聚物(M)的比例优选为2.0-30.0重量％， 优选为3.0-20.0重量％，更优选为4.0-15.0重量％，在每种情况下基于所述涂料组合物的 总重量。
[0130] 显然，所述涂料组合物至少通过使用本发明的颜料糊而包含至少一种颜料。合适 的颜料已在上文描述。彼处所述的优选实施方案也适用于所述涂料组合物。颜料的比例优 选为0.5-40.0重量％，优选为2.0-20.0重量％，更优选为3.0-15.0重量％，在每种情况下基 于所述涂料组合物的总重量。
[0131] 所述涂料组合物还优选包含至少一种不同于共聚物(CP)的聚合物作为基料，尤其 是至少一种选自如下组的聚合物:聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物，尤 其是聚氨酯-聚丙烯酸酯。优选的聚氨酯为上文已在共聚物(CP)的制备步骤(i)的描述中所 提及的聚氨酯。优选的聚酯描述于例如DE4009858A1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏 第24行至第13栏第3行中。不同于共聚物(CP)的优选聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸化 的聚氨酯）及其制备描述于例如W091/15528A1第3页第21行至第20页第33行以及 DE4437535A1第2页第27行至第6页第22行中。作为基料描述的聚合物优选为羟基官能的。该 类聚合物的比例优选总是低于共聚物(CP)的比例。
[0132] 此外，所述涂料组合物优选包含至少一种本身已知的典型交联剂。其优选包含至 少一种氨基塑料树脂和/或封闭的多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂作为交联剂。在氨基塑料 树脂中，特别优选蜜胺树脂。交联剂的比例优选总是低于共聚物(CP)的比例。
[0133] 此外，所述涂料组合物还可包含至少一种添加剂。该类添加剂的实例为增稠剂如 无机增稠剂，例如层状硅酸盐，以及有机增稠剂，例如（甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚 物增稠剂，例如市售产品Rheovis AS S130(BASF)，和聚氨酯增稠剂，例如市售产品Rheovis PU 1250(BASF)。其他可能的添加剂为可无残留物或基本上无残留物地热分解的盐，作为基 料的可物理、热和/或使用光化辐射固化且不同于已作为基料提及的聚合物的树脂，其他交 联剂，有机溶剂，反应性稀释剂，透明颜料，填料，可溶于分子分散体中的染料，纳米颗粒，光 稳定剂，抗氧化剂，脱气剂，乳化剂，滑爽添加剂，聚合抑制剂，自由基聚合引发剂，增粘剂， 流动调节剂，成膜助剂，流挂控制剂(SCA)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，蜡，干燥剂，生物杀伤剂和 消光剂。它们可以以已知和常规的比例使用。
[0134] 所述涂料组合物优选为水性涂料组合物，尤其为水性底漆材料。底漆材料尤其为 用于汽车涂饰和一般工业涂漆中的颜色赋予型中间涂料。该底漆材料通常施加至已用二道 底漆或头二道混合底漆预处理的金属或塑料基材上，或者偶尔直接施加至塑料基材上。所 用的基材也可包括已有的漆体系，其也可任选需要预处理(例如通过打磨）。现在变得完全 常规的是施加超过一个底漆膜。因此，在该情况下，第一底漆膜构成第二该膜的基材。特别 地，为了保护底漆膜免于环境影响，在其上施加至少一个额外的清漆膜。
[0135] 因此，本发明还涉及多道漆体系的制备，其中该制备期间使用至少一种颜料糊，即 用于制备水性底漆材料。
[0136] 本发明同样提供了包含至少一种上述共聚物(CP)的水分散体用于制备颜料糊或 者用于分散颜料的用途。
[0137] 下文借助实施例阐述本发明。 实施例
[0138] A)制备共聚物(CP)或包含所述聚合物的水分散体
[0139] a)基于专利 DE19948004B4 第 27 页实施例 l"Herstellung eines erilndimgsgeinSikn Poiyurethans(B)" ["本发明的聚氨酯(B)的制备"]制备含α-甲基 苯乙烯基的聚氨酯的分散体，不同之处在于额外使用三羟甲基丙烷且所得分散体中的固含 量仅为29重量％，而非35重量％。基于专利DE19948004B4制备实施例1所述的加合物(Β2)， 使用单乙醇胺而非二乙醇胺制备加合物：
[0140] 为此，首先在氮气下于20°C下在装备有搅拌器、内部温度计、回流冷凝器和电加热 器的反应釜中装入200.0重量份甲基乙基酮、800.0重量份N-甲基吡咯烷酮和221.3重量份 单乙醇胺（获自BASF SE)。经1个半小时以使得反应温度不超过40°C的方式，向该混合物中 滴加778.7重量份具有20.4重量％异氰酸酯的异氰酸酯含量的1-( 1-异氰酸酯基-1-甲基乙 基卜3-(1_甲基乙烯基）苯（TMI?(META)Unsaturated Aliphatic Isocyanate，获自 Cytec)。将所得反应混合物搅拌，直至不再可检测到游离异氰酸酯基。随后，用200ppm氢醌 稳定反应混合物。
[0141] 由此制得的所述加合物溶液的理论固含量为50重量％。
[0142] 然后，在氮气下在装备有搅拌器、内部温度计、回流冷凝器和电加热器的另一反应 釜中将431.7重量份线性聚酯多元醇和69.7重量份二羟甲基丙酸（获自GEO Speciality Chemicals)溶于355.8重量份甲基乙基酮和61.6重量份N-甲基吡咯烷酮中。所述线性聚酯 多元醇事先由二聚脂肪酸(:Prip〇l? 1012,获自Uniqema)、间苯二甲酸(获自BP Chemicals) 和己烷-1，6-二醇(获自BASF SE)(起始物质的重量比：二聚脂肪酸：间苯二甲酸：己烷-1，6- 二醇=54.00:30.02:15.98)制备且具有7311^1(0!1/^固体的羟基值和13798/111〇1的数均摩尔 质量。在45°C下，向所得溶液中添加288.6重量份具有37.75重量％异氰酸酯含量的异佛尔 酮二异氰酸酯(Basonat? I，获自Ba SF SE)。在放热反应缓和后，在搅拌下将反应混合物 逐步加热至80°C。在该温度下继续搅拌，直至溶液的异氰酸酯含量恒定在3.2重量％下。随 后，将反应混合物冷却至65°C，并与21.8重量份三羟甲基丙烷(获自BASF SE) -起添加85.2 重量份上文所述的加合物。将所得反应混合物在65°C下搅拌，直至溶液的异氰酸酯含量降 至1.0重量％。现在添加22.2重量％二乙醇胺(获自BASF SE)并监测异氰酸酯基的含量，直 至不再可检测到游离异氰酸酯基。将所得的溶解聚氨酯与139.7重量份甲氧基丙醇和43.3 重量份三乙胺(获自BASF SE)混合。在添加胺后30分钟，将溶液温度降至60°C，然后在搅拌 下经30分钟添加1981重量份去离子水。在60°C和减压下从所得分散体中蒸出甲基乙基酮。 随后，补充任何损失的溶剂和水。
[0143] 由此获得的含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯的分散体具有29.0重量％的固含量;酸值 为34 · Omg KOH/g固体，且pH为7 · 0(在23°C下测量）。
[0144] b)为了制备本发明共聚物(CP)的含水初分散体，在氮气气氛下用40.0重量份甲氧 基丙醇(0.07%，基于聚氨酯）和686.5重量份去离子水稀释1961.2重量份根据a)的含α-甲 基苯乙烯基的聚氨酯分散体，并加热至80°C。在将反应器内容物加热至80°C后，在标准压力 下将0.6重量份溶于35.7重量份去离子水中的过二硫酸铵引入反应器中。随后，在连续搅拌 下，经5小时均匀添加301.6重量份甲基丙烯酸甲酯、261.6重量份丙烯酸正丁酯、5.6重量份 甲基丙烯酸烯丙酯(0.87摩尔％，基于总乙烯基单体)和134.9重量份N-甲基吡咯烷酮的混 合物。在开始添加所述单体混合物时，同样经5小时添加1.1重量份过二硫酸铵于71.3重量 份去离子水中的溶液。
[0145] 在所述自由基聚合期间，每隔30分钟借助气相色谱法(GC)(GC:-次使用具有聚乙 二醇相的50m二氧化硅毛细管柱，且一次使用具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化硅毛细管 柱，载气:氦气，分流进样器150°C，烘箱温度40-220°C，火焰离子化检测器，检测器温度275 °C，内标:丙烯酸异丁酯)测定游离单体的含量，在30分钟后发现0.5重量％的基于分散体的 最高总单体含量(3.1重量％，基于用于聚合的烯属不饱和单体的总量）。在单体和引发剂的 计量添加同时结束后，将所得反应混合物在80°C下再搅拌1小时，然后冷却至室温。
[0146] 所得共聚物的初分散体具有极好的储存稳定性。其固含量为32.5重量％，酸值为 18.8mg KOH/g固体，其pH为7.0。借助光子相关光谱法测得的粒度(z均)为96nm。借助气相色 谱法(GC:-次使用具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛细管柱，且一次使用具有聚二甲基硅 氧烷相的50m二氧化硅毛细管柱，载气:氦气，分流进样器250°C，烘箱温度40-220°C，火焰离 子化检测器，检测器温度275°C，内标:正丙基乙二醇)发现甲氧基丙醇的含量为2.7重量％， N-甲基吡咯烷酮的含量为5.7重量％。
[0147] 在借助四氢呋喃萃取冷冻干燥的聚合物之后，重量法测得凝胶含量为80.3重 量％。为此，将所述分散体冷冻干燥并测定冷冻干燥聚合物的质量，然后将所述聚合物在25 °C下在过量四氢呋喃（四氢呋喃与冷冻干燥聚合物之比= 300:1)中萃取24小时。分离不溶 性内容物(凝胶内容物），在50°C下在空气循环烘箱中干燥4小时，然后再次称重。
[0148] 1.制备非本发明的水基底漆材料1
[0149] 将在表A中"水相"下列出的组分以所述顺序一起搅拌，从而形成含水混合物。在下 一步骤中，由在"有机相"下列出的组分制备有机混合物。将所述有机混合物添加至所述含 水混合物中。然后将合并的混合物搅拌IO分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和在1000s-1剪切载荷和23°C下使用旋转粘度计（获自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180 仪器)测得为58mPas的喷涂粘度。
[0150] 表A:水基底漆材料1
[0153] 制备蓝色糊：
[0154] 由69.8重量份根据国际专利申请W091/15528制得的丙烯酸化的聚氨酯分散体(基 料分散体4)、12.5重量份卩》11〇§€11@81116 1^ 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺（10%，于软化 水中）、1.2重量份市售聚醚(_P〖uri〇i?P900，获自BASF SE)和15重量份去离子水制备蓝色 糊。
[0155] 2.制备非本发明的水基底漆材料2
[0156] 类似于表A制备水基底漆材料2,不同之处在于不在(颜料糊的）有机相中，而是在 水相中使用3份(重量)根据DE-A-4009858第16栏第37-59行实施例D制得的聚酯。此外，仅将 16.5份类似于DE19948004-B4(第27页实施例2)制得的聚氨酯基接枝共聚物分散体用于水 相中。将另外5.5份用于有机相中以分散铝颜料。
[0157] 3.制备非本发明的水基底漆材料3
[0158] 类似于表A制备水基底漆材料3,不同之处在于不使用类似于DE19948004-B4(第27 页实施例2)制得的聚氨酯基接枝共聚物的分散体，而是使用在A)下所述的共聚物(CP)的分 散体。
[0159] 4.使用本发明的颜料糊制备水基底漆材料11
[0160] 类似于水基底漆材料3制备水基底漆材料II，不同之处在于不在(颜料糊的）有机 相中，而是在水相中使用3份(重量)根据DE-A-4009858第16栏第37-59行实施例D制得的聚 酯。此外，仅将16.5份在A)下所述的共聚物(CP)的分散体用于水相中。将另外5.5份用于有 机相中以分散铝颜料(本发明的颜料糊）。
[0161] 水基底漆材料1、2、3和Il的对比
[0162] (i)首先使用水基底漆材料1、2、3和11制备多道漆体系。
[0163] 将尺寸为10 X 20cm且涂覆有市售头二道混合底漆的钢板用作基材。将所述特定的 底漆材料静电，然后气动施加至所述板上。总体上，施加以最终得到12-14微米底漆干涂层 厚度且通过静电施加获得的涂层厚度与通过气动施加获得的涂层厚度之比为70:30的方式 进行。在将底漆材料在室温下闪蒸1分钟之后，将底漆材料在空气循环烘箱中在70°C下中间 干燥10分钟。将常规双组分清漆材料以35-45微米的膜厚气动施加至所述中间干燥的水基 底漆上。将所得清漆在室温下闪蒸20分钟。然后将所述水基底漆和清漆在空气循环烘箱中 在140 °C下固化20分钟。
[0164] 借助X-Rite测量仪在各个反射角下分析所得多道漆体系的色调(使用CIELAB色空 间规定的色调，即L、a、b值），其中使用水基底漆材料1作为参比。表1显示了测得的L、a、b值。
[0165] 表1
L0168」（i i)此外，使用水基底漆材料I、2、3和11制备其他多道漆体糸。在一个纵向边缘上 为具有30cmX5〇Cm尺寸且涂覆有市售头二道混合底漆体系的钢板提供胶带，从而能确定涂 覆后的膜厚差异。以楔形式静电施加所述特定的水基底漆材料。将所得水基底漆膜在室温 下闪蒸1分钟，随后在空气循环烘箱在70°C下中间干燥10分钟。将常规双组分清漆材料以 38-42微米的膜厚气动施加至所述中间干燥的水基底漆上。将所得清漆在室温下闪蒸20分 钟。然后将所述水基底漆膜和清漆膜共同在空气循环烘箱中在140°C下固化20分钟。
[0169]随后视觉评价所制得的以楔形式施加的多道漆体系的针孔计数和针孔限度。"针 孔限度"应理解为意指可识别出针孔的底漆涂层厚度。表2显示了相应的结果。
[0172] 所有漆体系（i)明显具有非常类似的视觉印象(色调）（表1)，且还就其光学性质而 言类似。表1的结果表明，共聚物（CP)可用于制备颜料糊，此时所述颜料糊在包含共聚物 (CP)的水性底漆材料中用作主基料。这给出了更大的配制自由度。例如，如上文所示，可将 聚酯整合至水相中。同样可将其他涂料组分整合，而非添加至聚酯中。尽管如此，就视觉性 质而言，所得漆体系无论如何也不会产生缺陷(表1)。相反，使用共聚物(CP)制得的底漆材 料实际上给出了针孔稳定性的明显改善(表2)。
[0173] 5.制备非本发明的水基底漆材料4
[0174] 将在表B中"水相"下列出的组分以所述顺序一起搅拌，从而形成含水混合物。在下 一步骤中，由在"有机相"下列出的组分制备有机混合物。将所述有机混合物添加至所述含 水混合物中。然后将合并的混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和在1000s-1剪切载荷和23°C下使用旋转粘度计（获自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180 仪)测得为58mPas的喷涂粘度。
[0175] 表B:水基底漆材料4
[0178] 制备蓝色糊：
[0179] 由69.8重量份根据国际专利申请W091/15528制得的丙烯酸化的聚氨酯分散体(基 料分散体4)、12.5重量份0&11:〇§61|(1^1116 1^ 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺（1〇%，于软化 水中）、1.2重量份市售聚醚(Plun〇〖?P9〇〇，获自BASF SE)和15重量份去离子水制备蓝色 糊。
[0180]制备炭黑糊：
[0181] 由25重量份根据国际专利申请W091/15528制得的丙烯酸化的聚氨酯分散体(基料 分散体A)、10重量份炭黑、0.1重量份甲基异丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺（10%，于软 化水中）、2重量份市售聚醚(P^：urio_P900，获自BASFSE)和61.45重量份去离子水制备炭 黑糊。
[0182] 制备云母分散体：
[0183] 通过使用搅拌器单元混合1.3重量份根据DE-A-4009858第16栏第37-59行实施例D 制得的聚酯、1.3重量份丁基乙二醇和1.3重量份获自Merck的市售云母MearIin Ext .Fine Violet 539V制备云母分散体。
[0184] 6.制备非本发明的水基底漆材料5
[0185] 类似于水基底漆材料4制备水基底漆材料5，不同之处在于在水相中使用2.8份，而 非1.2份根据DE-A-4009858第16栏第37-59行实施例D制得的聚酯。相应地，有机相(颜料糊） 使用0.3重量份类似于DE 19948004-B4(第27页实施例2)制得的聚氨酯基接枝共聚物制备， 用水将固含量调节至32.5重量％。此外，通过使用搅拌器单元混合1.5重量份类似于 DE19948004-B4(第27页实施例2)制得且用水将固含量调节至32.5重量％的聚氨酯基接枝 共聚物和1.3重量份获自Merck的市售云母Mearlin Ext.Fine Violet 539V制备云母分散 体。相应地，在水相中，仅使用19.3重量份％类似于DE19948004-B4(第27页实施例2)制得且 用水将固含量调节至32.5重量％的聚氨酯基接枝共聚物。此外，在水相中添加总计3.5重量 份丁基乙二醇，而非仅2.2重量份。
[0186] 7.制备非本发明的水基底漆材料6
[0187] 类似于表B制备水基底漆材料6,不同之处在于不使用类似于DE19948004-B4(第27 页实施例2)制得的聚氨酯基接枝共聚物分散体，而是使用在A)下所述的共聚物(CP)的分散 体。
[0188] 8.使用本发明的颜料糊制备水基底漆材料12
[0189] 类似于水基底漆材料6制备水基底漆材料12,不同之处在于在水相中使用使用2.8 份，而非1.2份根据DE-A-4009858第16栏第37-59行实施例D制得的聚酯。相应地，有机相(颜 料糊)使用0.3重量份在A)所述的共聚物(CP)的分散体且不使用聚酯制备(本发明的第一颜 料糊）。此外，通过使用搅拌器单元混合1.5重量份在A)所述的共聚物(CP)的分散体和1.3重 量份获自Merck的Mearlin Ext.Fine Violet 539V云母制备云母分散体(本发明的第二颜 料糊）。相应地，在水相中，仅使用19.3重量份％在六)所述的共聚物(CP)的分散体。此外，在 水相中添加总计3.5重量份丁基乙二醇，而非仅2.2重量份。
[0190] 水基底漆材料4、5、6和12的对比
[0191 ]类似于使用水基底漆材料1、2、3和11制得的多道漆体系的制备和分析，使用水基 底漆材料4、5、6和12制备多道漆体系并分析。结果可见于表3(多道漆体系（i)，使用包含水 基底漆材料4的多道漆体系作为参比）中和表4(多道漆体系（ii))中。
[0192]表3
[0197]再次，所有漆体系（i)明显具有非常类似的视觉印象(色调）（表3)，且还就其光学 性质而言类似。然而，使用共聚物(CP)制得的多道漆体系同时具有大大提高的针孔限度(多 道漆体系（i i )，表4)。因此，通过使用本发明的颜料糊（参见具有水基底漆12的多道漆体 系），可兼具优异的性能和高配制自由度。
【主权项】
1. 一种颜料糊，其包含： 至少一种水分散体，其包含至少一种共聚物(CP)，所述共聚物(CP)可通过如下制备： (i) 首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后 (ii) 在获自（i)的聚氨酯存在下聚合烯属不饱和单体混合物，其中： (a) 使用水溶性引发剂， (b) 所述烯属不饱和单体以使得在整个反应时间内在反应溶液中不超过6.0重量％浓 度的方式计量添加，基于用于聚合的烯属不饱和单体的总量，和 (c) 所述稀属不饱和单体混合物包含至少一种多稀属不饱和单体，和 至少一种颜料(P)， 其中所述至少一种颜料与所述至少一种共聚物(CP)的重量比大于1.5。2. 如权利要求1所述的颜料糊，其中在共聚物(CP)的制备中，所述烯属不饱和单体的计 量添加以使得在整个反应时间内在反应溶液中不超过4.0重量％浓度的方式进行，基于烯 属不饱和单体的总量。3. 如权利要求1或2所述的颜料糊，其中在共聚物(CP)的制备中，所述烯属不饱和单体 混合物包含0.1-6.0摩尔％多烯属不饱和单体。4. 如权利要求1-3中任一项所述的颜料糊，其中在共聚物(CP)的制备中，所述烯属不饱 和单体混合物包含0.1-2.0摩尔％多烯属不饱和单体。5. 如权利要求1-4中任一项所述的颜料糊，其中在共聚物(CP)的制备中，所述烯属不饱 和单体混合物包含0.1-6.0摩尔％甲基丙烯酸烯丙酯且不含其他多烯属不饱和单体。6. 如权利要求1-5中任一项所述的颜料糊，其中在共聚物(CP)的制备中，所述烯属不饱 和单体混合物包含小于10.0重量％的乙烯基芳族单体，基于烯属不饱和单体的总量。7. 如权利要求1-6中任一项所述的颜料糊，其中在共聚物(CP)的制备中，所述烯属不饱 和单体混合物不含任何乙烯基芳族单体。8. 如权利要求1-7中任一项所述的颜料糊，其中所述至少一种颜料与所述至少一种共 聚物(CP)的重量比大于2.0。9. 如权利要求1-8中任一项所述的颜料糊，其中所述至少一种颜料与所述至少一种共 聚物(CP)的重量比大于2.5。10. 如权利要求1-9中任一项所述的颜料糊，其中所述至少一种颜料与所述至少一种共 聚物(CP)的重量比为3.0-5.0。11. 如权利要求1-10中任一项所述的颜料糊，其中所述颜料为效应颜料。12. 如权利要求11所述的颜料糊，其中所述颜料选自片状铝颜料和/或金属氧化物-云 母颜料。13. 如权利要求1-12中任一项所述的颜料糊，其中所述糊包含片状铝颜料和至少一种 有机溶剂。14. 如权利要求1-12中任一项所述的颜料糊，其中所述糊包含金属氧化物-云母颜料和 小于10重量％的有机溶剂。15. 共聚物的水分散体用于分散效应颜料的用途，其中所述共聚物(CP)可通过如下制 备： (i)首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后 (i i)在获自（i)的聚氨酯存在下聚合烯属不饱和单体混合物，其中： (a) 使用水溶性引发剂， (b) 所述烯属不饱和单体以使得在整个反应时间内在反应溶液中不超过6.0重量％浓 度的方式计量添加，基于用于聚合的烯属不饱和单体的总量，和 (c) 所述稀属不饱和单体混合物包含至少一种多稀属不饱和单体。
【文档编号】C08F283/00GK105829462SQ201480069091
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年11月19日
【发明人】B·施泰因梅茨, N·卢曼, P·扬科夫斯基, M·马图拉, H·罗伊特, S·施瓦特
【申请人】巴斯夫涂料有限公司