含有导电性聚合物的分散液的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产率优异的含有导电性聚合物的分散液的制造方法及含有导 电性聚合物的分散液，所述方法可制造在聚合中不会成为高粘度、导电性优异的含有导电 性聚合物的分散液。
【背景技术】
[0002] 导电性涂料、抗静电剂、电磁波屏蔽材料、固体电解质、透明导电性材料、电池材 料、电容器材料、传感器材料、导电性粘接剂、电子照相材料、感光部件、转印部件等可使用 共辄系导电性聚合物。
[0003] 作为共辄系导电性聚合物，已知有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯、聚（对 亚苯基_乙烯撑）、聚并苯、聚噻吩乙烯撑等。另外，已知使用聚苯乙烯磺酸等的聚阴离子作 为共辄系导电性聚合物的反阴离子，掺杂共辄系导电性聚合物的技术。
[0004] 另外，已知共辄系导电性聚合物单体使用3, 4-乙撑二氧噻吩（ED0T)、且使用聚苯 乙烯磺酸（PSS)作为反阴离子的PED0T-PSS为透明性及稳定性优异、导电性良好的导电性 聚合物的水分散液。
[0005]例如在专利文献1或专利文献2中公开了一种导电性组合物的制造方法，其特征 在于，在聚阴离子的存在下将用于得到共辄系导电性聚合物的单体进行氧化聚合，及一种 导电性组合物的制造方法，其特征在于，在聚阴离子和有机磺酸的存在下将用于得到共辄 系导电性聚合物的单体进行氧化聚合。另外，在专利文献3中记载了一种导电性聚合物组 合物的制造方法，其包含对含有聚阴离子和用于得到共辄系导电性聚合物的单体的水系或 非水系的分散液或溶液照射超声波将所述单体进行聚合。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2005-76016号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开平7-90060号公报
[0010] 专利文献3 :日本特表2011-510141号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 可是，导电性聚合物在分散介质中容易凝聚，含有导电性聚合物的分散液在反应 时有时会成为高粘度。高粘度的分散液的工业上操作不方便。高粘度的含有导电性聚合物 的分散液在大量生产时送液需要大量的能量，需要装置的耐压化。高粘度的分散液可使用 分散机进行低粘度化，但生产率会下降。
[0013] 本发明的课题在于，提供一种合成中的粘度低、生产率优异且导电性优异的含有 导电性聚合物的分散液的制造方法及含有导电性聚合物的分散液。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本发明人等进行了潜心研究，结果发现通过使用利用聚阴离子进行了保护胶体化 的种子粒子制造含有导电性聚合物的分散液的方法可解决上述课题。
[0016] SP，本发明涉及下述1~13。
[0017] 1.-种含有导电性聚合物的分散液的制造方法，其特征在于，具有以下聚合工序： 在含有用于得到共辄系导电性聚合物的单体、和利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒 子的分散介质中使上述单体聚合。
[0018] 2.根据上述1所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述种子粒子为使 烯属不饱和单体聚合而得到的聚合物或共聚物。
[0019] 3.根据上述1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述种子粒子 的d50粒径为0? 005~10 y m。
[0020] 4.根据上述1~3中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所 述聚合工序的过程中进一步添加利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散液。
[0021] 5.根据上述1~4中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所 述聚合工序的过程中对生成的共辄系导电性聚合物进行分散处理。
[0022] 6.根据上述5所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，通过超声波照射进 行所述分散处理。
[0023] 7.根据上述1~6中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述 用于得到共辄系导电性聚合物的单体为选自可具有取代基的吡咯、可具有取代基的苯胺、 及可具有取代基的噻吩中的至少一种。
[0024] 8.根据上述1所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合工序的 过程中通过超声波照射对生成的共辄系导电性聚合物进行分散处理。
[0025] 9.根据上述1~6及上述8中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方 法，所述用于得到共辄系导电性聚合物的单体含有下述式（I)所示的化合物。
[0026]
[0027][式（I)中，R1及IT谷目独II地表不S原于、羟基、卩」具有取代基的碳原子数1~ 18的烷基、可具有取代基的碳原子数1~18的烷氧基、或可具有取代基的碳原子数1~18 的烷硫基，或者R 1和R2互相键合而形成环，所述环为可具有取代基的碳原子数3~10的脂 环、可具有取代基的碳原子数6~10的芳香环、可具有取代基的碳原子数2~10的含氧原 子的杂环、可具有取代基的碳原子数2~10的含硫原子的杂环、或者可具有取代基的碳原 子数2~10的含硫原子及氧原子的杂环。]
[0028] 10.根据上述1~9中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述 聚阴离子为具有磺酸基的聚合物。
[0029] 11.根据上述1~10中任一项所述的含有导电性聚合物分散液的制造方法，相 对于所述用于得到共辄系导电性聚合物的单体1摩尔，所述聚阴离子中的阴离子基团为 0. 25~30摩尔。
[0030] 12.根据上述1~11中任一项所述的含有导电性聚合物分散液的制造方法，所述 分散介质含有水，所述聚合使用选自过氧二硫酸及其盐中的至少一种氧化剂进行。
[0031] 13.根据上述4所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合工序 的过程中，以到单体的聚合结束为止的过程的时间的0. 1~2倍的时间添加利用聚阴离子 进行了保护胶体化的种子粒子的分散液。
[0032] 14.根据上述4或13所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合 工序的过程中，通过滴加来添加利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散液。
[0033] 15.根据上述4、13及15中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法， 在所述聚合过程中添加的利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子的分散液的量为所 述分散介质的总量的10~90质量％。
[0034] 16.根据上述1~15中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，使 所述单体聚合过程中的分散介质的粘度的最大值为5000mPa ? s以下。
[0035] 17. 一种含有导电性聚合物的分散液，是通过上述1~16中任一项所述的制造方 法得到的。
[0036] 18.根据上述17所述的含有导电性聚合物的分散液，还含有选自乙二醇、丙二醇 及甘油中的至少一种电导率提高剂。
[0037] 发明效果
[0038] 根据本发明的制造方法，可在聚合中分散液的粘度不上升的情况下以优异的生产 率制造导电性优异的、含有包含共辄系导电性聚合物和利用聚阴离子进行了保护胶体化的 种子粒子的导电性聚合物的分散液。
[0039] 另外，根据本发明，可提供通过上述制造方法制造的导电性优异的含有导电性聚 合物的分散液。
【具体实施方式】
[0040] 本发明的含有导电性聚合物的分散液的制造方法的特征在于，具有以下工序：在 含有用于得到共辄系导电性聚合物的单体、和利用聚阴离子进行了保护胶体化的种子粒子 的分散介质中使上述单体聚合。
[0041] [含有导电性聚合物的分散液]
[0042] 本发明的含有导电性聚合物的分散液为使包含共辄系导电性聚合物、和利用聚阴 离子进行了保护胶体化的种子粒子的导电性聚合物分散在分散介质中的含有导电性聚合 物的分散液。
[0043] 上述导电性聚合物为以聚阴离子为保护胶体的方式在种子粒子的表面配位，且种 子粒子表面的聚阴离子掺杂于共辄系导电性聚合物的粒子状的聚合物。
[0044] 通过使作为掺杂剂的聚阴离子与种子粒子配位，可形成低粘度的分散液。进而，通 过聚阴离子在种子粒子表面配位，聚阴离子和共辄系导电性聚合物可再配位，从而显示导 电性。
[0045] [共辄系导电性聚合物]
[0046] (共辄系导电性聚合物）
[0047] 共辄系导电性聚合物只要为主链由31共辄体系构成的有机高分子就没有特别限 定。作为共辄系导电性聚合物，例如可以举出：聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯类、聚亚 苯基乙烯撑类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯撑类及它们的共聚物等。其中，优选聚吡咯 类、聚噻吩类及聚苯胺类，更优选聚噻吩类。另外，从可得到高导电性的方面考虑，优选共辄 系导电性聚合物具有烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羟基、氰基等取代基。
[0048] 作为优选的共辄系导电性聚合物的具体例，作为聚吡咯类，可以举出：聚吡咯、聚 (N-甲基吡咯）、聚（3-甲基吡咯）、聚（3-乙基吡咯）、聚（3-正丙基吡咯）、聚（3- 丁基吡 咯）、聚（3-辛基吡咯）、聚（3-癸基吡咯）、聚（3-十二烷基吡咯）、聚（3,4-二甲基吡咯）、 聚（3, 4-二丁基吡咯）、聚（3-羧基吡咯）、聚（3-甲基-4-羧基吡咯）、聚（3-甲基-4-羧 基乙基吡咯）、聚（3-甲基-4-羧基丁基吡咯）、聚（3-羟基吡咯）、聚（3-甲氧基吡咯）、聚 (3-乙氧基吡咯）、聚（3-丁氧基吡咯）、聚（3-己氧基吡咯）、聚（3-甲基-4-己氧基吡咯） 及聚（3-甲基-4-己氧基吡咯）等；
[0049] 作为聚噻吩类，可以举出：聚噻吩、聚（3-甲基噻吩）、聚（3-己基噻吩）、聚（3-庚 基噻吩）、聚（3-辛基噻吩）、聚（3-癸基噻吩）、聚（3-十二烷基噻吩）、聚（3-十八烷基 噻吩）、聚（3-溴噻吩）、聚（3-氯噻吩）、聚（3-碘噻吩）、聚（3-氰基噻吩）、聚（3-苯基 噻吩）、聚（3, 4-二甲基噻吩）、聚（3, 4-二丁基噻吩）、聚（3-羟基噻吩）、聚（3-甲氧基 噻吩）、聚（3-乙氧基噻吩）、聚（3- 丁氧基噻吩）、聚（3-己氧基噻吩）、聚（3-庚氧基噻 吩）、聚（3-辛氧基噻吩）、聚（3-癸氧基噻吩）、聚（3-十二烷氧基噻吩）、聚（3-十八烷氧 基噻吩）、聚（3, 4-二羟基噻吩）、聚（3, 4-二甲氧基噻吩）、聚（3, 4-二乙氧基噻吩）、聚 (3, 4-二丙氧基噻吩）、聚（3, 4-二丁氧基噻吩）、聚（3, 4