阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容一般性地涉及聚氨酯泡沫和制备所述聚氨酯泡沫的方法。更具体地， 本发明涉及表现出阻燃性的聚氨酯泡沫。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯泡沫表现出宽范围的刚度、硬度和密度。一种类型的聚氨酯泡沫，软质聚氨 酯泡沫，尤其可用于对家具制品提供缓冲作用、支撑和舒适性。例如，软质聚氨酯泡沫经常 被结合入到家具舒适性制品（例如缓冲垫、衬垫、床垫、罩垫（topper pad)和枕头）中，以 及被结合入到家具支撑制品（例如沙发、双人座椅和椅子）中。
[0003] 其它类型的聚氨酯泡沫尤其可用于车辆（例如机动车）的噪声、振动与声振粗糙 度（NVH)降低组件。例如，可以将某些软质或硬质泡沫结合入到各种内部机动车组件（例 如门框）和各种发动机舱组件中，所述组件具有用所述聚氨酯泡沫填充的腔洞。
[0004] 聚氨酯泡沫通常是可燃的，但可以配制成阻止小明火引燃火源。制备表现出阻燃 性的聚氨酯泡沫的各种途径是本领域中已知的。例如，在用于形成所述聚氨酯泡沫的异氰 酸酯反应性组分中可以包括阻燃添加剂，该阻燃添加剂包括矿物（例如氢氧化铝）、盐（例 如羟甲基，禱盐）、磷化合物、磷酸化的酯、和卤烃或其它卤化的化合物（例如含有溴和/或 氯的那些）。
【发明内容】
[0005] 发明概述和优点
[0006] 本发明提供一种聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫具有V-0的初始UL 94垂直火焰等级 并且在150°C下加热老化一星期后保持V-0的UL 94垂直火焰等级。所述聚氨酯泡沫包含 异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分在发泡剂存在下的反应产物。所述异氰酸酯组分包括 含有异氰酸酯基的化合物和非反应性磷化合物。所述非反应性磷化合物具有通过热重分析 (在氮气中10°C /分钟的加热速率）测量的在200°C以上的累计重量损失为2%或更小。所 述异氰酸酯反应性组分包括聚醚多羟基化合物和可膨胀石墨，所述可膨胀石墨存在的量为 基于所述聚氨酯泡沫总重量计3至30重量％。
[0007] 本发明还提供制备所述聚氨酯泡沫的方法。所述方法包括如下步骤：提供如上阐 述的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分，和使所述异氰酸酯组分与所述异氰酸酯反应性 组分在所述发泡剂的存在下进行反应以制备所述聚氨酯泡沫。
[0008] 本发明的聚氨酯泡沫具有V-0的初始UL 94垂直火焰等级并且在150°C下加热老 化一星期后保持V-0的UL 94垂直火焰等级。据信向所述聚氨酯泡沫中添加所述非反应性 磷化合物和所述可膨胀石墨的协同效应有助于其改进的抗燃性。此外，所述非反应性磷化 合物与所述含有异氰酸酯基的化合物的预混合，与所述非反应性磷化合物与所述异氰酸酯 反应性组分的预混合相反，使与在所述异氰酸酯反应性组分中存在水分相关的稳定性问题 最小化（所述水分可能对所述聚氨酯泡沫的形成具有不利作用），并且还通过将单独组分 的贮存最小化和限制设备上混合头的数目来提供增加的生产效率和降低的成本。另外，所 述非反应性磷化合物与所述异氰酸酯反应性组分的预混合允许更容易地基于所述混合设 备的能力和所用的机器产出量调整异氰酸酯与羟基基团的比例。
[0009] 另外，根据本发明形成的聚氨酯泡沫表现出优异的噪声、振动和声振粗糙度（NVH) 性质和其它支撑性质，例如柔软性和稳定性，甚至在严重加热老化之后，例如在150 °C下加 热老化一星期之后。根据本发明的聚氨酯泡沫特别适合用于车辆的发动机舱制品，但可以 在除了发动机舱之外的其中可以使用聚氨酯泡沫和特别地其中需要NVH降低和阻燃性的 其它应用中找到应用。
[0010] 发明详述
[0011] 本发明涉及表现出阻燃性的聚氨酯泡沫，以及制备这些聚氨酯泡沫的相关方法。 所述聚氨酯泡沫可以是软质聚氨酯泡沫或者硬质聚氨酯泡沫或表现出硬质和软质聚氨酯 泡沫二者中的至少一些特性的半硬质聚氨酯泡沫，如下所述。
[0012] 如本文中使用的，术语"软质聚氨酯泡沫"指一类软质聚氨酯泡沫，并且与硬质聚 氨酯泡沫形成对比。软质聚氨酯泡沫一般是多孔的，具有开孔和充气性质，而硬质聚氨酯泡 沫一般是非多孔的，具有闭孔，并且没有橡胶状特性。特别地，软质聚氨酯泡沫是柔性蜂窝 状产品，当将200mmX 25mmX 25mm的样品在18至29°C的温度下在5秒钟1圈的均匀速度下 围绕一个25mm直径的芯棒进行弯曲时（如由ASTM D3574-03定义的），其将不会破裂。进 一步地，多羟基化合物的选择影响了软质聚氨酯泡沫的刚度。也就是说，软质聚氨酯泡沫通 常由重均分子量为约1，〇〇〇至约10, 〇〇〇g/mol和羟值为约10至约200mg KOH/g的多羟基 化合物制备。相反，"硬质聚氨酯泡沫"通常由重均分子量为约250至约700g/mol和羟值 为约300至约700mg K0H/g的多羟基化合物制备。此外，与硬质聚氨酯泡沫相比，软质聚氨 酯泡沫一般包括更多的氨基甲酸酯键，而与软质聚氨酯泡沫相比，硬质聚氨酯泡沫可以包 括更多的异氰脲酸酯键。进一步地，软质聚氨酯泡沫通常由具有低官能度（f)引发剂（即， f〈4)的多羟基化合物（例如二丙二醇（f = 2)或甘油（f = 3))制备。相比之下，硬质聚氨 酯泡沫通常由具有高官能度引发剂（即，f多4)的多羟基化合物（例如曼尼希碱（f = 4)， 甲苯二胺（f = 4)、山梨醇（f = 6)或蔗糖（f = 8))制备。另外，如本领域中已知的，软质 聚氨酯泡沫通常由基于甘油的聚醚多羟基化合物制备，而硬质聚氨酯泡沫通常由如下多官 能多羟基化合物制备，该多官能多羟基化合物产生三维交联的蜂窝状结构，从而增加了所 述硬质聚氨酯泡沫的刚度。最后，尽管软质聚氨酯泡沫和硬质聚氨酯泡沫二者都包括蜂窝 状结构，但软质聚氨酯泡沫通常包括更多的开孔壁，其允许与硬质聚氨酯泡沫相比，当施加 力时空气穿过所述软质聚氨酯泡沫。由此，软质聚氨酯泡沫通常在压缩之后恢复形状。相 反，硬质聚氨酯泡沫通常包括更多的闭孔壁，当施加力时，所述闭孔壁限制空气流动穿过所 述硬质聚氨酯泡沫。因此，软质聚氨酯泡沫通常可用于缓冲和支撑应用，例如家具舒适性和 支撑制品，而硬质聚氨酯泡沫通常可用于需要隔热的应用，例如器具和建筑面板和机动车 组件，例如门框。另外，某些软质、半硬质或硬质聚氨酯泡沫可用于发动机舱组件。
[0013] 本发明的聚氨酯泡沫包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物。应意 识到的是，如本文中使用的术语"异氰酸酯组分"不限于单体型异氰酸酯，即所述异氰酸酯 组分可以包括单体型异氰酸酯和聚合物型异氰酸酯。另外，如本文中使用的术语"异氰酸酯 组分"包括预聚物。换句话说，预聚物，例如与过量的异氰酸酯反应的多羟基化合物，可以在 本发明中用作所述异氰酸酯组分。
[0014] 所述异氰酸酯组分包括含有异氰酸酯基的化合物。通常，所述含有异氰酸酯基的 化合物（即含有NC0基团的化合物）包含聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯（pMDI)。在软 质聚氨酯发泡反应的过程中，PMDI通常存在于所述异氰酸酯组分中以提供反应性基团，即 NC0基团，如下文中更详细阐述的。pMDI通常是低聚物型二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物， 即MDI及其二聚体和/或三聚体的混合物。pMDI包括具有三个或更多个包括NC0基团的苯 环的粗MDI。pMDI通常通过如下方式获得：将苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下进行缩合，随 后光气化和蒸馏所得的聚合物型胺混合物。pMDI通常以基于100重量份的所述异氰酸酯组 分计约1至约30,更通常约5至约25,甚至更通常约8至约12重量份的量存在于所述异氰 酸酯组分中。
[0015] 所述含有异氰酸酯基的化合物通常进一步包含单体型二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)组分。如本领域中理解的，术语"单体型MDI"指包括所述MDI异构体（例如2, 4'-MDI、 4, 4'-MDI和/或2, 2'-MDI)的组分。本发明的单体型MDI组分包括2, 4'-MDI和4, 4'-MDI。 与4,4' -MDI相比，2,4' -MDI是不对称的分子并且提供具有不同反应性的两个NC0基团。 不希望受限于理论，据信2, 4' -MDI影响所述软质聚氨酯发泡反应参数，例如所述软质聚氨 酯泡沫的稳定性和固化时间。
[0016] 所述单体型MDI组分通常以基于100重量份的所述异氰酸酯组分计约70至约99， 更通常约75至约95,甚至更通常约88至约92重量份的量存在于所述异氰酸酯组分中。如 上所阐述的，所述单体型MDI组分包含2, 4'-MDI和4, 4'-MDI。就整个异氰酸酯组分而言， 所述2, 4' -MDI通常以基于100重量份的所述异氰酸酯组分计约10至约50,更通常约30 至约48,甚至更通常约39至约45重量份的量存在于所述异氰酸酯组分中。一般而言，所述 异氰酸酯组分的其余部分（即，不是pMDI和2, 4' -MDI的异氰酸酯组分）包含4, 4' -MDI， 但在某些实施方案中，可以使用除了所述聚合物型和单体型异氰酸酯以外附加的或部分替 代所述聚合物型和单体型异氰酸酯的其它异氰酸酯，包括公知的芳族、脂族、环脂族和/或 芳脂族异氰酸酯，例如1，5-亚萘基二异氰酸酯（NDI)，2, 4-和/或2, 6-亚甲苯基二异氰 酸酯（TDI)，3, 3'-二甲基联苯二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异 氰酸酯，三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯， 2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯，五亚甲基1，5-二异氰酸酯，亚丁基1，4-二异氰酸酯，1-异 氰酸基-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和 /或1，3-双（异氰酸基甲基）环己烷〇?01)，1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-和 /或-2,6-环己烷二异氰酸酯和/或4,4'-、2,4'-和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯 (H 12MDI) 〇
[0017] 在某些实施方案中，使用碳二亚胺化学改性和稳定所述单体型MDI组分，二苯基 甲烷二异氰酸酯（MMDI))，其中MMDI的一部分发生反应以产生碳二亚胺改性的异氰酸酯， 其具有29. 2 %至29. 5 %的游离NC0重量。所述碳二亚胺改性导致在剩余的二官能MMDI 内形成3-官能脲酮亚胺物质。用于本发明目的的合适的碳二亚胺改性的异氰酸酯组分是 MMDI，可以使用的MMDI 是NA36100450-2-4,可由 BASF Corporation of Florham Park, New Jersey 商购。
[0018] 不希望受限于理论，据信含有异氰酸酯基的化合物（其包含pMDI和所述单体型 MDI组分，包括所述碳二亚胺改性的单体型MDI组分）有助于由其制备的聚氨酯泡沫的优异 阻燃性，因为所述单体型MDI组分（未改性的和改性的碳二亚胺）和所述pMDI改变了所述 聚