聚缩醛共聚物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚缩醛共聚物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 以往，作为聚缩醛共聚物的制造法，已知有阳离子共聚，其以三氧杂环己烷作为主 要单体、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛作为共聚单体。作为用于这些 共聚的阳离子活性催化剂，提出了：路易斯酸、尤其是硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，例如 三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑、及其络合物或 盐之类的化合物；质子酸，例如高氯酸；质子酸的酯、尤其是高氯酸与低级脂肪族醇的酯， 例如高氯酸叔丁酯；质子酸的酸酐、尤其是高氯酸与低级脂肪族羧酸的混合酸酐，例如乙酰 高氯酸盐、或者三甲基氧鑰六氟磷酸盐、三苯基-甲基六氟砷酸盐、乙酰四氟硼酸盐、乙酰 六氟磷酸盐和乙酰六氟砷酸盐等。其中，以三氧杂环己烷作为主要单体时，三氟化硼、或者 三氟化硼与有机化合物例如醚类的配位化合物作为聚合催化剂是最普遍的，在工业上也广 泛使用。
[0003] 然而，对于三氟化硼系化合物那样通常使用的聚合催化剂，在聚合后期聚合速度 骤减，在短时间内得到接近100%的聚合转化率是极难的，不仅需要极长时间，是无效率的， 而且在聚合后期催化剂促进生成聚合物的分解的作用相对占优势，不仅导致分子量的降 低，而且变为热稳定性等品质也差的结果。另外，如果增加聚合催化剂的量，则整体上促进 聚合速度，聚合转化率也提高，但生成粗聚合物的品质更加劣化，在后续工序中需要复杂的 稳定化处理，因此作为制造工序整体绝不是优选的方法。
[0004] 因此，广泛进行如下方法：在聚合转化率比较低的阶段，加入包含催化剂的失活剂 的溶液来终止聚合，清洗并回收残留的未反应单体，进行纯化从而再使用。
[0005] 另外，也提出了多种对聚合机、催化剂的供给法加以改良来提高聚合转化率的技 术。例如提出了 ：通过将聚合机倾斜1~10°来提高单位装置的聚合转化率的方法（专利 文献1)、在聚合机的排出口设置堰部的方法（专利文献2)，除此之外，还提出了将催化剂和 共聚单体预先混合，供给至三氧杂环己烷的方法（专利文献3和4)。这些方法均对提高使 用三氟化硼系的聚合催化剂时的聚合转化率是有效的。
[0006] 另外，还提出了，通过使用高活性且不挥发性的聚合催化剂，在聚合后期在不进行 粗聚合物的失活、清洗的情况下直接回收未反应单体、进行再使用的方法（专利文献5)。利 用该方法，可以进行对于以往通常使用的三氟化硼系来说困难的、从失活前的粗聚合物直 接进行的单体回收，而且与三氟化硼系的聚合催化剂相比，也不易引起在达到高转化率的 阶段的副反应，因此可以以非常简便的工序得到未反应单体少、且热稳定性优异的粗聚合 物。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特公平05-008725号公报
[0010] 专利文献2 :国际公开第96/13534号
[0011] 专利文献3:日本特开平11-255854号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开平11-124422号公报
[0013] 专利文献5:日本特开平09-278852号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 然而，在聚合转化率比较低的阶段，加入包含催化剂的失活剂的溶液来终止聚合， 清洗并回收残留的未反应单体、进行纯化从而再使用的情况下，未反应单体以比较低浓度 的溶液的形式被回收，因此为了再使用未反应单体，分离、纯化需要烦杂的工序和能量。另 一方面，如果放弃未反应单体的回收，则导致完全的损失，总之在经济上不优选。
[0016]另外，专利文献1~4所记载的方法中，仍然残留有如下问题：所得粗聚合物包含 10重量％以上的未反应单体，实用时必须经过失活和清洗工序，而且对于三氟化硼系的聚 合催化剂，无法避免在达到高转化率的阶段的分解等副反应。
[0017] 另外，对于专利文献5所述的方法，聚缩醛共聚物的高品质化和低成本化有改良 的余地。
[0018] 因此，本发明的目的在于，以简单的工艺经济地制造高品质的聚缩醛共聚物。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 本发明人等为了解决上述问题，对于三氧杂环己烷的聚合反应反复进行了深入研 究，结果发现：（1)以不挥发性的质子酸作为聚合催化剂；（2)在使反应装置的旋转轴从反 应装置的入口朝向出口相对于水平方向向上方倾斜1~6°的状态下进行原料的聚合反 应，从而与现有的使用三氟化硼系聚合催化剂的情况相比，可以得到明显高的聚合转化率、 且可以得到高品质的聚缩醛共聚物，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。
[0021] (1)本发明为一种聚缩醛共聚物的制造方法，其包括如下工序：原料供给工序，向 连续搅拌混合机型的反应装置中供给包含三氧杂环己烷、与该三氧杂环己烷共聚的共聚单 体和不挥发性的质子酸的原料，所述连续搅拌混合机型的反应装置具有：2根平行且彼此 按相同方向或不同方向旋转的轴、安装于各轴上的多根桨以及与该桨外周接近的机筒，所 述连续搅拌混合机型的反应装置以桨的长轴端周期性地与相对侧的短轴端接近的方式构 成，从设置于轴向的一端的投入口投入原料，从设置于另一端的多个取出口得到反应混合 物和未反应单体；聚合反应工序，在使前述旋转轴从前述反应装置的入口朝向出口相对于 水平方向向上方倾斜1~6°的状态下进行前述原料的聚合反应，得到反应混合物；未反应 单体再供给工序，使未反应单体从前述反应混合物中气化分离，向前述原料供给工序供给； 以及聚缩醛共聚物回收工序，从前述反应混合物回收聚缩醛共聚物，前述聚缩醛共聚物D 相对于以向前述反应装置新供给的单体A与从前述反应装置回收和再供给的单体B之和所 规定的全部供给单体C的重量比D/C为0. 7以上，前述聚缩醛共聚物D相对于向前述反应 装置新供给的单体A的重量比D/A为0.85以上。
[0022] (2)另外，本发明为（1)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述聚缩醛共聚 物中所含的未反应单体的含量为1. 〇重量％以下，前述聚缩醛共聚物包含90重量％以上的 粒径为11. 2mm以下的物质。
[0023] (3)另外，本发明为⑴或⑵所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，以前述反应 装置的前述旋转轴方向的长度L相对于前述反应装置的前述旋转轴的半径方向的内径d之 比所规定的L/d为5以上且20以下。
[0024] (4)另外，本发明为⑴至⑶中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前 述不挥发性的质子酸包含选自杂多酸、同多酸或它们的酸式盐中的至少一种。
[0025] (5)另外，本发明为⑴至⑶中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前 述不挥发性的质子酸包含下述通式（1)所示的杂多酸或其酸式盐。
[0026] Hx[Mn*M, *yH20* ? ? (1)
[0027][通式（1)中，M表示选自P和/或Si中的中心元素，M'表示选自W、Mo、V中的一 种以上的配位元素。1为10~l00，m为1~10，n为6~40，x为1以上，y为0~50。]
[0028] (6)另外，本发明为（5)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述杂多酸或其 酸式盐包含选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼 酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸或它们的酸式盐中的至少一种化合物。
[0029] (7)另外，本发明为⑴至⑶中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前 述不挥发性的质子酸包含下述通式（2)或（3)所示的同多酸或其酸式盐。
[0030] xM^O ? pMv206 ? yH20 ? ? ? (2)
[0031] xM^O ? pMVI206 ? yH20 ? ? ? (3)
[0032] [通式⑵和（3)中，M1为氢，任选一部分被金属置换。不选自元素周期表V 族的V、Nb、Ta中的一种以上的元素。M VI表示选自元素周期表VI族的Cr、Mo、W、U中的一 种以上的元素。P和x为1以上，y为0~50。]