聚甲醛共聚物和热塑性pom组合物的制作方法
【专利说明】聚甲醛共聚物和热塑性POM组合物
[0001] 描述
[0002] 本发明涉及具有中等分子量的聚甲醛共聚物、其制备方法及其用途。
[0003] 本发明还涉及热塑性组合物，其含有聚甲醛均聚物或共聚物的混合物，涉及这些 组合物的制备方法，它们用于制备金属模塑品或陶瓷模塑品的用途，以及所得的模塑品。
[0004] 聚甲醛均聚物或共聚物也称为聚缩醛或聚甲醛，或P0M，它们通常是高分子量的热 塑性材料，其具有高刚性、低摩擦系数以及优异的尺寸稳定性和热稳定性。所以，它们尤其 用于制备精密工程部件。
[0005] 使得它们有利用于涉及模塑品的应用的性能尤其是它们在宽温度范围内的高强 度、硬度和刚性。进一步的加工例如通过在180_230°C的温度下注塑或通过挤出进行。聚甲 醛例如通过甲醛的直接聚合或通过三3恶烷的阳离子聚合或过渡金属中心的阳离子聚合制 备。为了稳定化，端基通常通过醚化或酯化来保护，从而抑制在暴露于酸或热应力时发生的 解聚。
[0006] 另一种稳定化以抵抗酸或热应力作用的可能性是制备共聚物，例如通过三_ 烷与1，4-二W碁烷共聚。在这里为了稳定化，不稳定的端基通过水解分解得到甲醛。典 型的共聚物可以例如以商品名H〇Sta_f〇rm从Ti-cona/Celanese得到和以商品名 从BASFSE得到。
[0007] 均聚物的熔点通常是约178°C，共聚物的熔点通常是约166°C。
[0008] 制备聚甲醛均聚物或共聚物的方法例如参见W02007/023187和W02009/077415。
[0009] US6, 388, 049涉及具有低分子量的聚甲醛聚合物以及含有它们的组合物。
[0010] 制备实施例14-16提到了基于三5?烷和丁二醇缩甲醛的共聚物，其中甲缩醛用 作调节剂。共聚单体的添加量在每种情况下是1. 46摩尔％，对应于约4. 4重量％的丁二醇 缩甲醛。所得到的数均摩尔质量是11〇〇、5500和35000g/mol。
[0011] 聚甲醛也作为粘合剂用于粉末注塑。在这里，用无机粉末、尤其金属粉末或陶瓷粉 末填充的POM模塑组合物是通过注塑得到模塑品加工的，然后除去粘合剂，并将产品烧结。 因为无机粉末在POM中的高载荷量会损害流动性，所以必须使用流动性非常好的POM组合 物，从而将在注塑工艺中所需的压力保持在可接受的范围内。
[0012] 商品名为CatamoIl?的聚合物粒子含有无机粉末，尤其是金属粉末或陶瓷粉 末。通常，这些粉末首先用聚乙烯薄层涂覆，然后混合入聚甲醛粘合剂中。这些Catamold粒 子然后通过注塑加工成粗制产品，通过除去粘合剂转化成棕色产品，然后烧结得到烧结模 塑品。此方法称为金属注塑（MIM)，并允许制备具有复杂形状的金属模塑品或陶瓷模塑品。
[0013] 无机填料在Catamold粒子中的比例是约90重量％。
[0014] 使用聚甲醛均聚物或共聚物制备的粗制产品具有非常好的机械性能，尤其是尺寸 稳定性。
[0015] 粘合剂的除去操作通常通过在110-140 °C下暴露于酸性气氛例如1^03气氛来实 现，同时分解POM粘合剂。POM的酸性解聚允许完全除去粘合剂。无机粒子的聚乙烯薄涂层 将它们在得到的棕色产品中互相粘合。
[0016] 棕色产品优选在烧结炉中在约1300-1500°c的温度下烧结，得到所需的金属模塑 品或陶瓷模塑品。
[0017] 适合用于制备金属模塑品的Catamold方法的热塑性组合物例如参见EP-A-O446 708〇
[0018] 用于制备陶瓷模塑品的热塑性组合物例如参见EP-A-O444 475。
[0019] 含有金属氧化物的模塑组合物例如参见EP-A-O853 995。
[0020] 填充的聚甲醛均聚物或共聚物组合物的流动性越好，可在模塑品中得到的结构就 越精细。另一方面，金属粒子或陶瓷粒子必须能与模塑组合物一起均匀地运输。合适的涉 及流动性和蠕变性能的性能分布一般通过使用具有从约85000g/mol开始的重均摩尔质量 的POM实现。
[0021] POM的流动性可以通过降低分子量改进，或者可以加入流动改进剂。在这里，流动 改进剂应当具有非常好的与POM之间的混溶性，并显示在酸气体气氛中的快速分解，从而 避免在所需模塑品中的缺陷。
[0022] EP-A-O446 708描述了向标准聚甲醛均聚物或共聚物加入脂族聚氨酯、脂族未交 联聚环氧化物、脂族聚酰胺或聚丙烯酸酯或聚C2 6亚烷基氧化物以获得具有改进的机械性 能和短脱粘合时间的热塑性模塑组合物。
[0023] EP2 043 802描述了聚二氧杂环戊烷和聚二氧杂环庚烷作为流动添加剂的用途。
[0024] 本发明的一个目的是提供具有降低的分子量的聚甲醛共聚物，其能作为粘度改进 共混物成分用于具有较高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物。
[0025] 本发明的另一个目的是提供基于聚甲醛均聚物或共聚物的热塑性模塑组合物，其 具有改进的流动性，并且当其在挤出工艺或注塑工艺中用无机粉末填充时显示比公知模塑 组合物更好的流动行为，并且同时保持基于聚甲醛均聚物或共聚物的公知模塑组合物的优 良机械性能。残余挥发物的量也应当尽可能地低。
[0026] 本发明通过以下方式实现上述目的：
[0027] - 一种聚甲醛共聚物，其具有20000-70000g/mol的重均摩尔质量（Mw)，其中基于 聚合物计的至少90重量％的所述共聚物是衍生自作为单体的三3甚烷和丁二醇缩甲醛和 作为调节剂的丁缩醛，其中丁二醇缩甲醛的比例是基于聚合物计的1-30重量％，并且丁缩 醛的比例是基于聚合物计的0. 7-2. 5重量％ ;
[0028] _ 一种制备这些聚甲醛共聚物的方法，其中三T恶烷和丁二醇缩甲醛以及任选其它 共聚单体在至少一种阳离子引发剂和作为调节剂的丁缩醛的存在下进行聚合；
[0029] -可通过上述方法获得的聚甲醛共聚物；
[0030]-一种热塑性组合物，其含有：
[0031] -10-90重量％的作为组分Bl的聚甲醛均聚物或共聚物，其具有50000-400000g/ mol的重均摩尔质量（Mw)，和
[0032] -10-90重量％的作为组分B2的上述聚甲醛共聚物；
[0033]_ 一种制备这些热塑性组合物的方法，其中在每种情况下通过三T恶:烷和（任选 地）共聚单体在至少一种阳离子引发剂和作为调节剂的至少一种二（C16烷基）缩醛的存 在下聚合以分别制备组分Bl和B2,然后将组分Bl和B2混合；
[0034] -一种制备可流动的聚甲醛共聚物的方法，其中各自通过三Tl烷和（任选地）共 聚单体在至少一种阳离子引发剂和作为调节剂的至少一种二（C16烷基）缩醛的存在下聚 合以分别制备组分Bl和B2,然后将组分Bl和B2在150-220°C的温度和0. 5-5巴的压力下 混合；
[0035] --种用于制备无机模塑品的模塑组合物，其基于模塑组合物的总体积计含有：
[0036] -20-70体积％的作为组分A的可烧结的粉状无机材料，其选自金属、金属合金、金 属羰基化物、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物以及它们的混合物，
[0037] -30-80体积％的作为组分B的上述热塑性组合物或可通过权利要求13或14的方 法获得的热塑性组合物，和
[0038] -0-5体积％的作为组分C的润滑剂和/或分散剂，
[0039] -其中组分A至C的总体积是100体积％ ;
[0040] -一种制备所述模塑组合物的方法，其中将组分B在150-220°C的温度下熔融以得 到熔体料流，并将组分A和任选的组分C计量加入组分B的熔体料流中；
[0041] - 一种制备金属模塑品或陶瓷模塑品的方法，其中将上述模塑组合物注塑或挤出 得到粗制产品，然后从粗制产品除去粘合剂以得到棕色产品，然后烧结棕色产品；
[0042] -从这些模塑组合物制备的或可通过上述方法获得的模塑品。
[0043] -一种可通过上述方法获得的可流动的聚甲醛共聚物。
[0044] 术语"聚甲醛"或"聚甲醛均聚物或共聚物"表示聚甲醛均聚物和/或聚甲醛共聚 物。
[0045] 在本发明中，发现聚甲醛共聚物，其具有20000-70000g/mol、优选30000-60000g/ mol、尤其40000-50000g/mol的重均摩尔质量（Mw)，其中基于聚合物计的至少90重量％衍 生自作为单体的三Si烷和丁二醇缩甲醛和作为调节剂的丁缩醛，其中丁二醇缩甲醛的比 例是基于聚合物计的1-30重量％、优选2. 7-30重量％、特别优选2. 8-30重量％、尤其3-10 重量％，并且丁缩醛的比例是基于聚合物计的0. 7-2. 5重量％、优选1. 0-2. 0重量％、尤其 1. 0-1. 3重量％，可以作为粘度改进添加剂用于具有较高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物， 且当与具有较高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物相比时不会损害所得共混物或反应产物 的机械性能。
[0046] 通过使用特定的丁二醇缩甲醛共聚单体的量和特定比例的丁缩醛链转移剂的量， 可以获得聚甲醛共聚物，其具有所需范围内的粘度，具有中等分子量，低水平的残余单体， 以及高的挠曲强度和高的断裂强度。
[0047] 这种中等分子量的聚甲醛共聚物可以有利地与高分子量聚甲醛均聚物或共聚物 共混以得到粘合剂材料，其可以与可烧结的粉状无机材料混合以得到用于制备无机模塑品 的模塑组合物，其中粘合剂材料的流动性或粘度在能容易模塑所述模塑组合物的所需范围 内，并且使得模塑材料具有所需的优良机械性能，从而可以以高精度和尺寸稳定性制备烧 结的无机模塑品。或者，这种中等分子量聚甲醛共聚物本身可以用作粘合剂材料。
[0048] 分子量可以按照本文实施例中所述检测。分子量通常通过凝胶渗透色谱法（GPC) 或SEC(尺寸排阻色谱法）检测。数均分子量通常通过GPC-SEC检测。
[0049] 下面更详细地描述组分B2。
[0050] 优选的是，重均分子量（Mw)与数均分子量（Mn)之比，即多分散度或Mw/Mn，是在 3-5的范围内，优选3. 5-4. 5。
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