含有共聚的含氟单体和官能烃共聚单体的含氟聚合物及由此类含氟聚合物制成的制品的制作方法
【专利说明】含有共聚的含氟单体和官能烃共聚单体的含氟聚合物及由此类含氟聚合物制成的制品
[0001]相关申请的交叉引用
本申请要求2013年2月18日提交的美国临时申请序列61/765,964的优先权权益，将其内容通过引用以其全部并入本文。
技术领域
[0002]本公开内容涉及含有共聚的含氟单体和官能烃共聚单体的含氟聚合物及由此类含氟聚合物制成的制品。更具体地，本公开内容涉及含有共聚的氯三氟乙烯(“CTFE”)和官能烃共聚单体的含氟聚合物及由此类含氟聚合物制成的用于阻隔包装应用的膜。
[0003]背景
含氟聚合物显示其它有机聚合物未观察到的独特特性。含氟聚合物具有高热稳定性、化学惰性、低易燃性、低摩擦系数、低表面能、低介电常数、耐候性和气体屏蔽特性。这些含氟聚合物特性使它们可以用于航空航天、汽车、建筑、医学、药物和半导体工业。然而，含氟聚合物具有各种缺点。作为均聚物，含氟聚合物通常为高度结晶的，其引起在常见有机溶剂中的不良的溶解性，并给予含氟聚合物相对高的熔点。此外，含氟聚合物不强烈粘附至大多数表面并因它们的非粘特征著称。因此，由于在通常用于将聚合物施加至各种基材的常见有机溶剂中缺乏溶解性，导致可损害它们施加至的基材的施加温度的高熔点和对常见基材缺乏粘附，加工含氟聚合物是困难的。
[0004]衍生自含氟单体和官能烃单体的一些含氟聚合物在本技术领域内是已知的，并已经发现其结合了含氟聚合物的特性和官能烃单体的特性二者。此类材料可用作阻隔材料、化学传感器和离子交换膜及气体分离膜。存在三种合成携带官能团的含氟聚合物的主要方式:(a)官能化的含氟单体的均聚，(b)氟代烯烃与官能单体的共聚，和(C)通过用官能单体接枝和嵌段共聚的对常见含氟聚合物的改性。常见含氟聚合物的化学改性也是可能的。然而由于它们的有限的溶解性和化学惰性，存在非常有限范围的可以影响含氟聚合物的反应物和仅非常有限数量的可以以该方式与含氟聚合物合并的官能团。此外，由于合成的困难和官能含氟单体的高成本，官能化的含氟单体的均聚是非常有限的。
[0005]举例来说，美国专利2，392，378公开了CTFE与乙烯的共聚。Tabata等(J.Macromol.Sc1.Part A 1970，4，801)研究了CTFE与乙稀、丙稀和异丁稀的自由基共聚的动力学。美国专利5，258，447要求保护CTFE与2-羟乙基烯丙基醚与作为第三单体的不饱和羧酸酯的共聚。在JP 02203356 A中报道了用于显影静电照相图像的CTFE与偏二氯乙烯(“VDC”)共聚物涂层。在JP 52121063 A和美国专利2，944，997中分别报道了CTFE-VDC的共聚物作为剥离剂(re I ease agent)和融合剂(fluxing agent)。在美国专利3,053,818中公开了包含CTFE、偏二氟乙烯和另一氟代烯烃的三元共聚物。
[0006]如上所述，含氟聚合物通常应用于药物工业，特别是药物包装应用。选择用于药品的包装材料对成功的产品上市是关键的。包装组分必须满足功能需求以帮助为产品的保存期限保护产品的纯度，并且如果包装组分与药品不相容，则可损害包装的药品。考虑到药品制剂中的许多活性药物成分(API)和赋形剂对它们的环境敏感，存在对具有不同水平的水分和氧气阻隔特性的包装材料的增长的需要。
[0007]目前，“中阻隔性(mid-barrier)”段，其集中于具有约0.3至约0.8克/密耳/m2-天的水蒸气传递速率的材料，通过聚偏二氯乙烯(“PVDC”)涂布的聚氯乙烯(“PVC”)包装膜起作用。尽管PVDC膜满足需要中阻隔性的药品包装中的大部分关键需要，但它们易碎，当暴露于光时变黄并释放侵蚀加工期间的工具的气体。
[0008]聚氯三氟乙烯(“PCTFE”)膜也用于中阻隔性的药物和医学包装。它是光学透明的，化学惰性的，不易燃的和不含塑化剂和稳定剂的。它的优异的水分阻隔特性使能够在全世界范围将药物分配至所有气候和环境，包括4-热带位置地区。此外，PCTFE膜与多种基材良好地层压和用常规泡罩包装设备良好地热成型。迄今为止，已经主要由具有不同厚度的PCTFE膜满足对具有不同水分阻隔水平的包装材料的需求。例如，PCTFE膜以15微米至150微米可得。尽管这些不同厚度的材料可能满足阻隔需要，但它们不具有成本效益并且对它们的使用局限于专门的包装应用。并且，难以挤出较薄的膜。降低由昂贵的聚合物制造的包装材料的成本的一个典型方式为形成多层结构，其中将聚合物膜与其它较不昂贵的聚合物膜层压。然而如上所述，含氟聚合物不强烈粘附至大多数其它聚合物。该特性是不利的，因为层之间的不良的结合强度可以导致多层膜的脱层。因此，通常需要增加包装结构成本的专门的中间粘合层以使大多数其它聚合物膜附着至含氟聚合物膜。
[0009]因此，在本技术领域内仍存在对防护阻隔膜的需要，所述防护阻隔膜透明并稳定，显示良好的水分阻隔特性，使用现有加工设备容易热成型，并能够粘附至其它聚合物。此夕卜，在本技术领域内仍存在对有成本效益的包装膜的需要，所述包装膜具有满足现在和未来性能需求的水分阻隔特性。还进一步的是，本发明性主题的其它所需特点和特征将从随后的本发明性主题的详细说明和所附权利要求书，连同附图和该本发明性主题的背景得以明确。
[0010]概述
在一个示例性实施方案中，公开了共聚物膜，其包含第一共聚单体和第二共聚单体，所述第一共聚单体包括氯氟烯烃，所述第二共聚单体选自:衣康酸、2，3-二氢吡喃、D-葡萄烯糖、甘油碳酸酯乙烯基醚、丙烯酸2-羟丙酯、马来酸酐、偏二氯乙烯及其混合物。
[0011]在另一示例性实施方案中，公开了经涂布的基材包装膜，其包含基材和涂布在基材的至少一个表面上的共聚物，所述基材包括聚氯乙烯(“PVC”)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)或聚萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”)或聚酰亚胺(“PI” )。所述共聚物包含至少第一和第二共聚单体。第一共聚单体是氯氟烯烃，并且第二共聚单体选自衣康酸、2，3-二氢吡喃、D-葡萄烯糖、甘油碳酸酯乙烯基醚、丙烯酸2-羟丙酯、马来酸酐、偏二氯乙烯及其混合物。
[0012]在又一示例性实施方案中，公开了包装的制品，其包括制品和在制品周围布置的包装膜。所述包装膜包含至少第一和第二共聚单体。第一共聚单体是氯氟烯烃，并且第二共聚单体选自衣康酸、2，3_ 二氢吡喃、D-葡萄烯糖、甘油碳酸酯乙烯基醚、丙烯酸2-羟丙酯、马来酸酐、偏二氯乙烯及其混合物。所述制品可以是药物产品。
[0013]提供本概述来以简化形式引入选择的概念，其在以下详细说明中进一步说明。本概述不意图确认要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不意图用作对确定要求保护的主题的范围的帮助。
[0014]附图简述
下文将对本发明连同以下附图进行说明，其中相同数字表示相同要素，并且其中:
图1是根据本公开内容的聚(CTFE-共-VDC)共聚物的19F NMR波谱；
图2是根据本公开内容的聚(CTFE-共-VDC)共聚物的1H NMR波谱；
图3是根据本公开内容的聚(CTFE-共-VDC)共聚物的13C NMR波谱；
图4是根据本公开内容的聚(CTFE-共-1A)共聚物的19F NMR波谱；
图5是根据本公开内容的聚(CTFE-共-1A)共聚物的1H NMR波谱；
图6是根据本公开内容的聚(CTFE-共-MA)共聚物的19F NMR波谱；
图7是根据本公开内容的聚(CTFE-共-MA)共聚物的1H NMR波谱；
图8是根据本公开内容的聚(CTFE-共-DHP)共聚物的19F NMR波谱;和图9是根据本公开内容的聚(CTFE-共-DG)共聚物的19F NMR波谱。
[0015]详细说明
以下详细说明在本上仅是示例性的，并且不意图限制本发明或本申请和本发明的用途。如在此所用的，词语“示例性”表示“用作实例、例证或举例说明”。因此，在此描述为“示例性的”任何实施方案不必解释为比其它实施方案优选或有利。在此描述的所有实施方案均是示例性实施方案，提供所述示例性实施方案使本领域技术人员能够制备或使用本发明并且不限制由权利要求书限定的本发明的范围。此外，不意图受前述的技术领域、背景、概述或随后的详细说明中存在的任何明示或暗示的理论的束缚。
[0016]本公开内容提供新的、有成本效益的共聚膜，其通过使氟代烯烃与低成本官能烃单体共聚来生产。本公开内容的实施方案使使用官能烃单体对氟代烯烃的稀释最优化，以匹配竞争性的材料的性能和成本，而不影响含氟聚合物的其它益处。取决于官能单体的性质和量，这些共聚物具有较低熔点并通常溶解在常见有机溶剂中。公开的含氟聚合物适合用于多种应用，包括但不限于药物和医