纤维增强热塑性树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体上设及具有改善的特性的热塑性组合物。该组合物通常包含热塑性聚 合物组分;增强纤维组分;和马来酸酢添加剂组分。
【背景技术】
[0002] 碳纤维增强的聚碳酸醋（"PC")、聚对苯二甲酸亚烷基醋（"PAT")和聚碳酸醋/聚对 苯二甲酸亚烷基醋（"PC/PAT")共混物在室溫下表现出良好的刚度、强度和抗冲击性。由于 运些化合物的高的刚度和强度，它们可W适用于汽车等中的某些结构上的应用。
[0003] 然而，由于运些化合物在高溫下性能中等或较差，所W运些化合物的广泛应用可 能受限。因此，仍存在对于表现出室溫W及高溫机械性能的纤维增强的聚碳酸醋(PC)、聚对 苯二甲酸亚烷基醋(PAT)和聚碳酸醋/聚对苯二甲酸亚烷基醋(PC/PAT)共混物的需要。运种 及其它需要通过本发明的多种实施方式获得了满足。
【发明内容】
[0004] 根据本发明的目的，如本文体现和广泛描述的，本发明提供了包含W下各项的纤 维增强热塑性组合物:a)包含聚碳酸醋或聚对苯二甲酸亚烷基醋或它们的组合的热塑性聚 合物组分;b)增强纤维组分;和C)马来酸酢添加剂组分。
[0005] 在仍进一步的示例性实施方式中，本发明设及包含W下各项的纤维增强热塑性组 合物:a)包含聚碳酸醋或聚对苯二甲酸亚烷基醋或它们的组合的30重量百分数(wt%)至小 于lOOwt %的热塑性聚合物组分;b)大于Owt %至约70wt %的增强填料组分;和C)大于Owt % 至约lOwt%的马来酸酢添加剂组分。
[0006] 在仍进一步的示例性实施方式中，本发明设及纤维增强热塑性组合物，包含:包含 聚碳酸醋、聚对苯二甲酸下二醋或聚碳酸醋-聚对苯二甲酸下二醋共混物的约60wt%至约 90wt %的热塑性聚合物组分;b)大于lOwt %至约30wt %的增强填料组分;和C)包含马来酸 酢接枝聚丙締的大于Owt%至约6wt%的马来酸酢添加剂组分。
[0007] 在仍进一步的示例性实施方式中，本发明设及用于形成热塑性共混物的方法，该 方法包括:结合i)包含聚碳酸醋或聚对苯二甲酸亚烷基醋或它们的组合的热塑性聚合物组 分;i i)增强纤维组分;和i i i)马来酸酢添加剂组分。
[000引在仍进一步的示例性实施方式中，本发明设及形成热塑性共混物的方法，该方法 包括:结合i)包含聚碳酸醋或聚对苯二甲酸亚烷基醋或它们的组合的热塑性聚合物组分； ii)增强纤维组分;和iii)马来酸酢添加剂组分；W及b)挤出热塑性共混物。在进一步的实 施方式中，结合步骤包括挤出共混。在仍进一步的实施方式中，方法进一步包括将热塑性聚 合物共混组合物模制成模制品的步骤。
[0009]在进一步的实施方式中，本发明还设及包含所公开的组合物的制品W及使用所公 开的方法制备的制品。本发明的另外的实施方式将在W下说明中部分地阐明，并且部分地 由描述而变得清楚，或者可通过本描述的实践获知。将通过所附权利要求中特别指出的元 素和组合实现和获得本发明的优点。如所声称的，应当理解的是前述一般说明和w下具体 实施方式二者仅是示例性和说明性的，而不是限制本发明。
【附图说明】
[0010] 结合至本说明书中并且构成本说明书一部分的附图示出了多种实施方式并且连 同说明书一起用于解释本发明的原理。
[0011] 图1是示出了根据本发明在多个溫度下本发明的化合物超过比较例化合物的拉伸 模量性能改善的图。
[0012] 图2是示出了根据本发明在多个溫度下本发明的化合物超过比较例化合物拉伸强 度性能改善的图。
【具体实施方式】
[0013] 本发明通过参考W下【具体实施方式】及其中所包括的实施例可W更容易地理解。
[0014] 在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，除非另 有说明，应当理解的是它们不局限于特定的合成方法，或除非另有说明，它们不局限于特定 的试剂，因而当然可W改变。也应当理解的是本文使用的术语是用于说明特定实施方式的 目的，而不是旨在限制本发明。尽管可W在本发明的实践或测试中使用与本文所述那些相 似或等同的任何方法和材料，但是现在将描述示例性方法和材料。
[0015] 此外，除非另外明确指出，应当理解的是本文所阐明的任何方法绝不旨在解释为 需要W特定顺序进行其步骤。因此，在方法权利要求中没有真正叙述其步骤应遵循的顺序 或者在权利要求书或说明书中没有另外特别声明将该步骤限制为特定顺序的情况下，绝不 旨在W任何方面推断顺序。运适用于解释的任何可能的非表达基础，包括关于步骤或操作 流程的布置的逻辑事件;源自语法组织或标点的普通含义；W及在说明书中描述的实施方 式的数量或类型。
[0016] 本文提到的所有出版物通过引证结合于此W公开和描述与所引用的出版物有关 的方法和/或材料。
[0017] 也应当理解的是本文使用的术语是出于描述特定实施方式的目的，而不是旨在限 审陆发明。在说明书和权利要求书中所使用的术语"包含"可W包括"由……组成"和"基本 上由……组成"的实施方式。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本 发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书和在所附权利要求中，将会 提到在此定义的多个术语。
[0018] 除非上下文中另有明确规定，本说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式的 "一个"、"一种"和"所述"包括复数指示物。因此，例如:提及的"聚合物"包括两种或更多种 聚合物的混合物。
[0019] 如本文所使用的，术语"组合"包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
[0020] 本文中的范围可W表示为从一个特定值和/或至另一个特定值。当表示运种范围 时，另一实施方式包括从一个特定值和/或至其他特定值。类似地，当通过使用先行词"约" 将值表示为近似值时，应理解的是特定值形成另一种实施方式。将要进一步理解的是，每个 范围的端点既与另一个端点相关又独立于另一个端点是有效的。还应当理解存在多个本文 所公开的值，并且除了该值本身外，每个值也在本文中作为该特定值的"约"值在本文中公 开。例如，如果公开了数值"10"，那么也公开了 "约10"。还应当理解的是，也公开了两个特定 单元之间的每个单元。例如，如果公开了 10和15,那么也公开了 11、12、13和14。
[0021] 本文所使用的术语"约"和"在或约"是指，讨论中量或值可W是指定为其他值的值 或约其的值。如本文所使用的，除非另外指出或推断，通常应当理解标称值表明± 10%的变 化。该术语旨在表示类似的值促进权利要求中列举的等效结果或效果。即，应当理解的是 量、大小、制剂、参数及其他量和特征不是精确的且不需要是精确的，但是根据需要可W是 近似的和/或更大的或更小的，反映误差、变换因数、舍入、测量误差等，W及本领域技术人 员已知的其他因素。无论是否明确指出如此，一般来说，量、尺寸、配方、参数或其它量值或 特征是"大约的"或"近似的"。除非另外明确指出，否则应当理解的是当在定量值前使用 "约"时，该参数还包括特定定量值本身。
[0022] 本文所使用的术语"第一"、"第二""第一部分""第二部分"等不表示任何顺序、量 或重要性，并且用于区分一个要素与另一个(要素），除非另外明确说明。
[0023] 如本文所使用的，术语"可选的"或"可选地"是指随后描述的事件或情况可W出现 或可W不出现，并且该描述包括所述事件或情况出现的实例和没有出现的实例。例如，短语 "可选取代的烷基"是指烷基可W或不可W被取代，并且该描述包括取代和未取代的烷基基 团二者。
[0024] 此外，应当理解的是除非另外明确指出，本文所阐明的任何方法绝不旨解释为需 要W特定顺序进行其步骤。因此，在方法权利要求中没有真正说明其步骤应遵循的顺序或 者在权利要求书或说明书中没有另外特别声明将该步骤限制为特定顺序的情况下，绝不旨 在W任何方面推断顺序。运表明了适用于解释的任何可能的非表达基础，包括与步骤或操 作流程的设置有关的逻辑事件;源自语法组织或标点的普通含义；W及在说明书中描述的 实施方式的数量或类型。
[0025] 公开的是用于制备本发明的组合物的组分W及在本文公开的方法内使用的组合 物本身。本文公开了运些材料和其他材料，并且应当理解的是，当公开运些材料的组合、子 集、相互作用、集合等时，尽管不能明确地公开运些化合物的每种不同个体和集体的组合W 及改变的特定参考，但是本文明确地考虑并描述了它们中的每一种。例如，如果公开并讨论 了特定的化合物，那么讨论了能够制成包括讨论的化合物的多种分子的大量变体，除非明 确指出相反，特别考虑的是化合物的每个组合和排列W及可能的修改。因此，如果公开了分 子A、B和C的类别W及分子D、E和F的类别和组合分子的实例，那么公开了A-D，随后即使不是 单独地列举每一个，单独和共同地考虑每个为有意义的组合，也认为公开了 A-E、A-F、B-D、 B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地，也公开了运些中的任意子组或组合。因此，例如，认为公开 了亚组A-E、B-F和C-E。运个概念适用于本申请的所有实施方式，包括但不限于，在制造和使 用发明的组合物的方法中的步骤。因而，如果存在可W进行的多种另外的步骤，则应当理解 的是，可W借助于本发明的方法的任何特定实施方式或实施方式的组合进行运些另外步骤 的每个步骤。
[0026] 在说明书和所附权利要求中提到的组合物或制品中的特定要素或组分的重量份 数(pbw)，表示在组合物或制品中的要素或组分与任何其他要素或组分之间的表示为重量 份数的重量关系。因此，在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和YW2:5 的重量比存在，并且w运种比率存在而不考虑化合物中是否含有另外的组分。
[0027] 除非明确指出相反，否则组分的重量百分数（"wt%"，"重量％"或"wt.%")是基于 包含该组分的制剂或组合物的总重量。例如，如果在组合物或制品中特定要素或组分据说 具有8wt%，则应当理解的是该百分数是相对于按重量计100%的总的组成百分数。
[0028] 如本文所使用的，术语或词组"有效的"、"有效量"或"有效条件"是指能够进行功 能或特性(有效量表示为用于该功能或特性）的运种量或条件。如下文所指出的，取决于识 别的变量，如使用的材料和观察的处理条件，所要求的精确量或特定条件将从一种实施方 式变化至另一实施方式。因此，并不总是可W指定确切的"有效量"或"有效条件"。然而，应 当理解的是，仅使用常规实验，本领域技术人员将容易确定适当的有效量。
[0029] 如本文所使用的，术语"基本相同的参考组合物"是指基本地由基本相同的比例和 组分，但不存在某种所述组分组成的而与本发明的组合物基本相同的组合物。例如且不受 限制，在本发明的一些实施方式中，如本文所使用的，出于比较对应的参考组合物的目的， 对应的参考组合物基本由与本发明的组合物相同组分量的相同组分材料，但不存在马来酸 酢组分组成。为此，在示例性的对应参考组合物中，将热塑性聚合物组分的重量百分数量增 加一定当量W弥补不存在的马来酸酢添加剂组分。
[0030] 使用标准命名法描述化合物。例如，没有被任何指定基团取代的任何位置被理解 为具有被指定的价键或氨原子填充的其价键。使用不在两个字母或符号之间的短线 来指示取代基的连接点。例如，-CH0是通过幾基基团的碳连接。除非另外定义，本文使用的 技术和科学术语具有本发明所属的领域的技术人员通常理解的相同的含义。
[0031] 如本文所使用的，术语"烷基基团"是具有1至24个碳原子的支链或直链饱和控基 团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十 四基、十六基、二十烷基、二十四基等。"低级烷基"是包含1至6个碳原子的烷基基团。
[0032] 如本文所使用的，"芳基基团"是任何碳类芳香族基团，其包括但不限于苯、糞等。 术语"芳香族"还包括"杂芳基基团"，其定义为具有结合在芳香族基团的环内的至少1个杂 原子的芳香族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫和憐。芳基基团可W是取代的或 未取代的。芳基基团可W是用包括但不限于烷基、烘基、締基、芳基、面素、硝基、氨基、醋、 酬、醒、径基、簇酸或烷氧基中的一种或多种基团取代的。
[0033] 本文所使用的术语"芳烷基"是具有连接至芳香族基团的如W上定义的烷基、烘基 或締基的芳基基团。芳烷基基团的实例是苄基基团。
[0034] 本文所使用的术语"醋"由式-C(0)0A表示，其中，A可W是前述的烷基、面代烷基、 締基、烘基、芳基、杂芳基、环烷基、环締基、杂环烷基或杂环締基基团。
[0035] 本文所使用的术语"碳酸醋基团"由式-0C(0)0R表示，其中，R可W是前述的氨、烧 基、締基、烘基、芳基、芳烷基、环烷基、面代烷基或杂环烷基基团。
[0036] 本文所使用的术语"簇酸"由式-C(0)0H表示。
[0037] 本文所使用的术语"醒"由式-C(0)H表示。
[0038] 本文所使用的术语"酬基团"由式-C(0)R表示，其中，R是前述的烷基、締基、烘基、 芳基、芳烷基、环烷基、面代烷基或杂环烷基基团。
[0039] 本文所使用的术语"幾基"由式C = 0表示。
[0040] 本文所使用的术语"酸"由式AOAi表示，其中，A和Ai可W独立地是前述的烷基、面代 烷基、締基、烘基、芳基、杂芳基、环烷基、环締基、杂环烷基或杂环締基基团。
[0041 ]术语"有机残基"或"残基"定义为含碳的残基，即，包含至少一个碳原子的残基，并 且包括，但不限于包含碳的基团、残基或在上文定义的基团。有机残基可W包含多种杂原 子，或者可W通过包括氧、氮、硫、憐等的杂原子键连至另外的分子。有机残基的实例包括， 但不限于烷基或取代的烷基、烷氧基或取代的烷氧基、一元或二元取代的氨基、酷胺基团 等。有机残基可W优选包含1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原 子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。在进一步的实施方式中，有机残基可W包含2至18个碳 原子、2至15个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、2至4个碳原子或2至4个碳原子。
[0042] 术语"残基"的非常接近的同义词是在说明书和所附权利要求中使用的术语"基团 (radical)"，无论分子是如何制备的，是指本文描述的分子的片段、基团或亚结构。例如，在 特定化合物中的2，4-二径基苯基基团具有W下结构：
[0043]
'7
[0044] 无论2,4-二径基苯基是否用于制备该化合物。在一些实施方式中，基团（例如烧 基)可W通过将一个或多个"取代基团"键连至其进一步进行改性(即，取代的烷基）。给定基 团中的原子数不是本发明的关键，除非它在本文别处指示相反。
[0045] 本为所定义和使用的术语"有机基团"含有一个或多个碳原子。例如，有机基团可 W具有1至26个碳原子、1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1 至4个碳原子。在进一步的实施方式中，有机基团可W具有2-26个碳原子、2至18个碳原子、2 至12个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子或2至4个碳原子。有机基团往往具有键连至有 机基团的至少一些碳原子的氨。不包含无机原子的有机基团的一个实例是5,6,7,8-四氨- 2-糞基基团。在一些实施方式中，有机基团可W包含1-10个键连至其上或其中的无机杂原 子，包括面素、氧、硫、氮、憐等。有机基团的实例包括，但不限于烷基、取代烷基、环烷基、取 代的环烷基、单取代的氨基、二取代的氨基、酷氧基、氯基、簇基、烧氧幾基、面代烷基、面代 烷氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、杂环或取代的杂环基团，其中，本文的其他地方定义了 所述术语。包含杂原子的有机基团的几个非限制性实例包括烷氧基基团、Ξ氣甲氧基基团、 乙酷氧基基团、二甲基氨基基团等。
[0046] 如本文所使用的，术语"数均分子量"或"Μη"可W交替地使用，并且是指样品中所 有聚合物链的统计平均分子量并且由下式定义：
[0047]
[0048] 其中，Ml是链的分子量，W及Ni是该分子量的链的数目。可W通过本领域技术人员 熟知的方法使用分子量标准，例如，聚碳酸醋标准或聚苯乙締标准，优选地经鉴定的或可示 踪的分子量标准确定聚合物，例如聚碳酸醋聚合物的Μη。
[0049] 如本文所使用的，术语"重均分子量"或"Mw"可W交替使用，并且由W下式定义：
[(K)加 ]
[0051] 其中，Ml是链的分子量，并且Ni是该分子量的链的数目。与Μη相比，Mw考虑的是给定 链的分子量对确定平均分子量的贡献。因此，给定链的分子量越大，该链对Mw的贡献越大。 可W通过本领域技术人员熟知的方法来使用分子量标准，例如聚碳酸醋标准或聚苯乙締标 准，优选地经鉴定的或可示踪的分子量标准确定聚合物，例如聚碳酸醋聚合物的Mw。
[0052] 本文所公开的每种材料是可商购的和/或其生产方法是本领域技术人员已知的。
[0053] 应当理解的是，本文所公开的组合物具有某些功能。本文公开的是用于实施所公 开的功能的某些结构要求，并且应当理解的是，存在可W实施与所公开结构相关的相同功 能的多种结构，并且运些结构通常将实现相同的结果。
[0054] 如本文所使用的，纤维增强热塑性树脂组合物与纤维增强的热塑性树脂组合物、 热塑性组合物、树脂组合物、纤维增强热塑性树脂复合物、热塑性复合物、树脂复合物或复 合物同义。
[0055] 如W上简要描述的，在一种实施方式中，本发明设及包含W下的纤维增强热塑性 组合物:包含W下的纤维增强热塑性组合物:a)包含聚碳酸醋或聚对苯二甲酸亚烷基醋或 它们的组合的热塑性聚合物组分;b)增强纤维组分;和C)马来酸酢添加剂组分。
[0056] 在进一步的实施方式中，本文描述了包含W下的纤维增强热塑性组合物:a)包含 聚碳酸醋或聚对苯二甲酸亚烷基醋或它们的组合的约30wt. %至小于lOOwt. %的热塑性聚 合物组分;b)大于Owt. %至约70wt. %的增强填料组分;和C)大于Owt. %至约lOwt. %的马 来酸酢添加剂组分。
[0057] 在进一步的实施方式中，本文描述了包含W下的纤维增强热塑性组合物:a)包含 聚碳酸醋(PC)、聚对苯二甲酸下二醋(PBT)或聚碳酸醋-聚对苯二甲酸下二醋(PC/PBT)共混 物的约60wt. %至约90wt. %的热塑性聚合物组分;b)大于lOwt. %至约30wt. %的增强填料 组分;和C)包含马来酸酢接枝聚丙締的大于Owt. %至约6wt. %的马来酸酢添加剂组分。
[005引在一种实施方式中，公开的纤维增强热塑性组合物包含聚碳酸醋聚合物组合物， 其中，聚碳酸醋聚合物包括双酪A、聚碳酸醋共聚物、聚醋碳酸醋聚合物、或聚碳酸醋-聚娃 氧烧共聚物或它们的组合。
[0059] 在一种实施方式中，聚碳酸醋可W包括如在美国专利第7,786,246号中列举的任 何聚碳酸醋材料或