材料的混合物，其全部内容结合于此用于公开多种聚碳酸醋组合物和方 法的目的。术语聚碳酸醋可W进一步定义为具有式(1)的重复结构单元的组合物：
[0060]
[0061]其中，Ri基团的总数的至少60%是芳香族有机基团，并且其余量是脂肪族、脂环族 或芳香族基团。在进一步的实施方式中，每个Ri是芳香族有机基团，并且更优选地，是式(2) 的基团：
[006。 一Ai-γ?-A2-(2)，
[0063]其中，每个Ai和A2是单环二价的芳基基团，并且Υ?是具有一个或两个将Ai和A2分隔 的原子的桥连基团。在各种实施方式中，一个原子将Ai和A2分隔。例如，运种类型的基团包 括，但不限于基团，如-〇-、-5-、-5(0)-、-5(〇2)-、-〔（0)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-
[2.2.1]-双环庚叉基（2-[2.2.1]-13；[巧。1011691711(16]16)、乙叉基（61:11711(16]16)、异丙叉基 (isopropylidene)、新戊叉基（neopentylidene)、环己叉基（cyclohexylidene)、环十五烧 叉基（cyclopentadecylidene)、环十二烧叉基（cyclododecylidene)和金刚烧叉基 (adamantylidene)。桥连基团γ?优选地是控基基团或饱和控基基团，如亚甲基、环己叉基或 异丙叉基。
[0064]在进一步的实施方式中，聚碳酸醋可W通过具有式HO-Ri-OH的二径基化合物的界 面反应生产，该聚碳酸醋包括式(3)的二径基化合物：
[00化]册一a1-γ?-A2-OH (3)，
[0066] 其中，γ?、Α?和A2如W上所描述。还包含的是通式(4)的双酪化合物：
[0067]
[0068] 其中，R3和Rb各自表示面素原子或单价控基并且可W相同或不同；Ρ和q各自独立地 是0至4的整数;并且Χ3表示式巧)的基团中的一个：
[0069]
[0070] 其中，护和Rd各自独立地表示氨原子或单价直链或环状控基，并且R6是二价控基基 团。
[0071] 在各种实施方式中，含杂原子的环烧叉基基团包含至少一个具有2或更高的化合 价的杂原子，W及至少两个碳原子。用于含杂原子的环烧叉基基团中的示例性杂原子包括- 〇-、-5-、^及-則2)-，其中，2是选自氨、径基、&-12烷基、(：1-12烷氧基或(：1-12酷基的取代基团。 在存在的情况下，环烧叉基基团或含杂原子的环烧叉基基团可W具有3至20个原子，并且可 W是单个饱和的或不饱和的环、或稠合的多环体系，其中，稠环是饱和的、不饱和的或芳香 族的。
[0072] 在各种实施方式中，合适的二径基化合物的实例包括在美国专利号4,217,438中 通过名称或式(通式或特定式)公开的二径基取代的控。合适的二径基化合物的特定实例的 非排他性列表包括W下：间苯二酪、4-漠间苯二酪、氨酿、4,4/-二径基联苯、1,6-二径基糞、 2,6-二径基糞、双(4-径苯基）甲烧、双(4-径苯基)二苯基甲烧、双(4-径苯基)-1-糞基甲烧、 1，2-双(4-径苯基）乙烧、1，1 -双(4-径苯基)-1 -苯基乙烧、2- (4-径苯基)-2- (3-径苯基）丙 烧、双(4-径苯基)苯基甲烧、2，2-双(4-径基-3-漠苯基)丙烷、1，1 -双(径苯基)环戊烧、1，1 - 双(4-径苯基)环己烧、1,1-双(4-径苯基)异下締、1,1-双(4-径苯基)环十二烧、反-2,3-双 (4-径苯基)-2-下締、2，2-双(4-径苯基)金刚烧、（α，α/ -双(4-径苯基）甲苯、双(4-径苯基） 乙腊、2,2-双(3-甲基-4-径苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-径苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基- 4-径苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基-4-径苯基)丙烷、2，2-双(3-仲下基-4-径苯基)丙烷、2， 2-双(3-叔下基-4-径苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-径苯基）丙烷、2，2-双(3-締丙基-4- 径苯基)丙烷、2，2-双(3-甲氧基-4-径苯基)丙烷、2，2-双(4-径苯基)六氣丙烷、1，1 -二氯- 2，2-双(4-径苯基）乙締、1，1-二漠-2，2-双(4-径苯基）乙締、1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基- 4-径苯基）乙締、4，少-二径基二苯甲酬、3,3-双(4-径苯基)-2-下酬、1,6-双(4-径苯基)-1， 6-己二酬、乙二醇双(4-?苯基)酸、双(4-?苯基)酸、双(4-?苯基)硫酸、双(4-?苯基）亚 讽、双(4-径苯基)讽、9,9-双(4-径苯基)巧、2,7-二径基巧、6,6/-二径基-3,3,3/ ,3/-四甲 基螺(双)巧满Γ螺二巧满双酪"）、3，3-双(4-径苯基)苯献(phthal ide)、2，6-二径基二苯 并-对-二嗯英、2，6-二径基嚷蔥、2，7-二径基酪黄素、2，7-二径基-9，10-二甲基吩嗦、3，6- 二径基苯并巧喃、3，6-二径基二苯并嚷吩、2，7-二径基巧挫、3，3-双(4-径苯基）苯并化咯 酬、2-苯基-3,3-双-(4-?苯基)苯并化咯酬（"PPPBP")等，W及包含前述二径基化合物中的 至少一种的混合物。
[0073] 在进一步的实施方式中，可W由式(3)表示的双酪化合物的实例包括1,1-双(4-径 苯基）甲烧、1，1 -双(4-径苯基）乙烧、2，2-双(4-径苯基)丙烷(下文中的"双酪A"或"BPA")、 2，2-双(4-径苯基)下烧、2，2-双(4-径苯基)辛烧、1，1-双(4-径苯基)丙烷、1，1-双(4-径苯 基化下烧、2,2-双(4-径基-1-甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-径基-叔下基苯基俩烧。还可W 使用包含前述二径基化合物中至少一种的组合。
[0074] 在各种进一步的实施方式中，可W使用包含取代的或未取代的环己烧单元的双 酪，例如式(6)的双酪：
[0075]
[0076] 其中，Rf各自独立地是氨、Ci-12烷基或面素;并且Rg各自独立地是氨或Ci-12烷基。取 代基可W是脂肪族或芳香族、直链、环、双环、支链、饱和的或不饱和的。运种含环己烧的双 酪，例如两摩尔的苯酪与一摩尔的氨化异佛尔酬的反应产物，对于制备具有高玻璃化转变 溫度和高热变形溫度的聚碳酸醋聚合物是有用的。Bayer Co.提供了商品名为APEC?的含环 己烧的双酪的聚碳酸醋或包含具有其他双酪聚碳酸醋的前述中的至少一种的组合。
[0077] 在进一步的实施方式中，另外的有用的二径基化合物是具有式HO-Ri-OH的那些化 合物，包括式(7)的芳香族二径基化合物：
[007引
[0079] 其中，Rh各自独立地是面素原子、Ci-i胞基，如Ci-io烷基基团、面素取代的Ci-io控 基，如面素取代的Ci-io烷基基团，并且η是0至4。面素通常是漠。
[0080] 除上述聚碳酸醋之外，可W使用聚碳酸醋与其它热塑性聚合物的组合，例如，均聚 碳酸醋和/或聚碳酸醋共聚物的组合。
[0081] 在各种实施方式中，聚碳酸醋可W使用两种或更多种不同的二径基化合物或二径 基化合物与乙二醇或与径基或酸封端的聚醋或与二元酸或径基酸的共聚物(在预期使用碳 酸醋共聚物而不是均聚物的情况下）。还可W使用多芳基化合物和聚醋-碳酸醋树脂或它们 的共混物。支链聚碳酸醋、W及直链聚碳酸醋和支链聚碳酸醋的共混物也是有用的。可W通 过在聚合过程中添加支化剂来制备支链聚碳酸醋。
[0082] 在进一步的实施方式中，支化剂包括包含至少Ξ个官能团的多官能团有机化合 物，该官能团选自径基、簇基、簇酸酢、面代甲酯基及其混合物。非限制性实例包括偏苯Ξ 酸、偏苯Ξ酸酢、偏苯Ξ酷氯、Ξ-对-径苯基乙烧(THPE)、說红-双-苯酪、1，3，5-Ξ ((对-径 苯基)异丙基)苯(Ξ-苯酪TC)、4(4(1，1-双(对-径苯基)-乙基)-α(Ξ-苯酪ΡΑ)，α-二甲基节 基)苯酪）、4-氯甲酯基邻苯二甲酸酢、苯均Ξ酸和二苯甲酬四簇酸。可约0.05-2.0重量 百分数的水平添加支化剂。支化剂W及用于制备支链聚碳酸醋的程序描述于美国专利号3， 635,895和4,001，184。考虑所有类型的聚碳酸醋端基可用于热塑性组合物。
[0083] 在进一步的实施方式中，聚碳酸醋可W是衍生自双酪A的直链均聚物，其中，每个 Ai和A2是对亚苯基W及γ?是异丙叉基。聚碳酸醋通常可W具有在25摄氏度rC)下在氯仿中 确定的0.3至1.5分升/克(dl/gm)，例如0.45至1.Odl/gm的固有粘度。聚碳酸醋可W具有通 过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联的苯乙締-二乙締苯柱，毫克/毫升的样品浓度并且用 聚碳酸醋标准加 W校准所测得的10,000至100,000克/摩尔（g/mol)的重均分子量(Mw)。在 又进一步的实施方式中，聚碳酸醋具有Mw为约15,000至约55, OOOg/mol。在更进一步的实施 方式中，聚碳酸醋具有Mw为约18，000至约40，OOOg/mol。
[0084] 在进一步的实施方式中，在本发明的制剂中使用的聚碳酸醋组分可W具有烙体体 积流动速率(常缩写为"MVR")，其测量热塑性塑料在规定的溫度和负载下通过孔口的挤出 的速率。用于形成制品的聚碳酸醋可W具有根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300°C下和 1.2千克化g)负载下测得的0.5至80立方厘米/10分钟(cc/lOmin)的MVR。在仍进一步的实施 方式中，聚碳酸醋组分包含两种聚碳酸醋聚合物，其中，聚碳酸醋聚合物中的一种是聚（月旨 肪族醋)-聚碳酸醋。在聚碳酸醋组分包含非-聚（脂肪族醋)-聚碳酸醋和聚(脂肪族醋)-聚 碳酸醋的情况中，非-聚(脂肪族醋)-聚碳酸醋(或运些聚碳酸醋的组合)可W具有根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300°C和1.化g负载下测得的的45至75cc/10min，包括例如50至 70cc/10min和55至65cc/10min的MVR。
[0085] 包括异山梨醇类聚醋-聚碳酸醋的聚碳酸醋可W包含共聚物，该共聚物包含碳酸 醋单元和包括醋单元的其它类型的聚合物单元，W及包含均聚碳酸醋和共聚碳酸醋的至少 一种的组合。运种类型的示例性聚碳酸醋共聚物是聚醋碳酸醋，也称为聚醋-聚碳酸醋或聚 醋碳酸醋。运种共聚物进一步包含衍生自含低聚醋的二径基化合物的碳酸醋单元(在本文 中也称为径基封端的低聚丙締酸醋）。
[0086] 在多种进一步的实施方式中，本文所使用的"聚碳酸醋"和"聚碳酸醋树脂"进一步 包括均聚碳酸醋、在碳酸醋中包含不同Ri部分的共聚物(在本文中称为"共聚碳酸醋"）、包 含碳酸醋单元和其它类型的聚合物单元，如醋单元、聚硅氧烷单元的共聚物、W及包含均聚 碳酸醋和共聚碳酸醋中至少一种的组合。本文所使用的"组合"包括共混物、混合物、合金、 反应产物等。特定类型的共聚物是聚醋碳酸醋，也称为聚醋-聚碳酸醋。除了式（1)的重复碳 酸醋链单元之外，运种共聚物进一步包含式(8)的单元：
[0087]
[008引其中，R2是衍生自二径基化合物的二价基团，并且可W是，例如C2-10亚烷基基团、 C6-20脂环族基团、C6-20芳香族基团或聚氧化亚烷基基团，其中，亚烷基基团包含2至约6个碳 原子，包括，例如2、3或4个碳原子;并且T是衍生自二簇酸(脂肪族、芳香族、或烷基芳香族） 的一价基团，并且可W是，例如〔4-18脂肪族基团、〔6-2日亚烷基基团、〔6-2日亚烷基基团、C6-20脂 环族基团、C6-20烷基芳香族基团或C6-20芳香族基团。R2可W是具有直链、支链或环(包括多 环)结构的C2-30亚烷基基团。可替代地，R2可W衍生自W上式(4)的芳香族二径基化合物或W 上式(7)的芳香族二径基化合物。
[0089] 可用于制备聚醋单元的芳香族二元簇酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1， 2-二(对簇基苯基）乙烧、4,4'-二簇基二苯基酸、4,4'-二苯甲酸和包含前述酸中至少一种 的组合。包含稠环的酸也可W存在于，如1，4-、1，5-或2，6-糞二簇酸中。特定的二簇酸的实 例是对苯二甲酸、间苯二甲酸、糞二簇酸、环己烧二簇酸或它们的组合。在各种实施方式中， 特定的二簇酸的实例包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中，间苯二甲酸与对苯二甲 酸的重量比是约91:9至约2:98。在另一实施方式中，R2是C2-6亚烷基基团，并且T是对亚苯 基、间亚苯基、糞基、二价环脂肪族基团或它们的组合。运类聚醋包括聚(对苯二甲酸亚烷基 醋)。
[0090] 取决于最终组合物的期望的特性，共聚物中醋单元与碳酸醋单元的摩尔比可W广 泛变化，例如1:99至99:1，包括例如10:90至90:10 W及25:75至75:25。
[0091] 在进一步的实施方式中，热塑性组合物包含聚醋-聚碳酸醋共聚物，并包括，例如 聚醋-聚碳酸醋共聚物，其中，式(8)的醋单元包含柔性嵌段醋单元，在本文中也称为脂肪族 二簇酸醋单元。包含柔性嵌段醋单元的运种聚醋-聚碳酸醋共聚物在本文中还称为聚(脂肪 族醋)-聚碳酸醋。柔性嵌段醋单元可W是C6-20脂肪族二簇酸醋单元(其中，C6-20包括端部簇 基基团），并可W是直链（即，非支链)或支链二簇酸、含环烷基或环烧叉基的二簇酸单元或 运些结构单元的组合。在仍进一步的实施方式中，C6-20脂肪族二簇酸醋单元包含含有亚甲 基(-C出-)重复单元的直链亚烷基基团。在又进一步的实施方式中，有用的柔性嵌段醋单元 包含式(8a)的单元：
[0092]
[OOW]其中，m是4至18。在式(8a)的进一步的实施方式中，m是8至10。聚(脂肪族醋)-聚碳 酸醋可W包含小于或等于25wt%的柔性嵌段单元。在仍进一步的实施方式中，聚（脂肪族 醋)-聚碳酸醋W基于聚（脂肪族醋)-聚碳酸醋的总重量的0.5至lOwt%、例如1至9wt%，并 且还包括，例如3至8wt %的量的式(8a)的单元。
[0094] 聚（脂肪族醋)-聚碳酸醋是柔性嵌段醋单元和碳酸醋单元的共聚物。在式(8b)中 示出了聚(脂肪族醋)-聚碳酸醋：
[0095]
[0096] 其中，R3各自独立地衍生自式(4)或（7)的二径基芳香族化合物，m是4至18, W及X 和y各自表示聚（脂肪族醋)-聚碳酸醋的平均重量百分数，其中，平均重量百分比x:y是10: 90至0.5:99.5，包括例如9:91 至1:99，W及8:92至3:97，其中，x+y是100。
[0097]本文所定义的柔性嵌段醋单元可W衍生自a，w C6-20脂肪族二簇酸或它们的反应 衍生物(reactive derivative)。在进一步的实施方式中，柔性嵌段醋单元可W衍生自a,w Cio-12脂肪族二簇酸或它们的反应衍生物。在仍进一步的实施方式中，式(8a)的脂肪族醋单 元的簇酸醋部分衍生自相应的二簇酸或其反应衍生物，如酷基面（例如酷基氯）、醋等，其 中，端部簇酸醋基团通过重复亚甲基(-CH2-)单元的链连接(其中，m如针对式(8a)所定义）。 示例性的a，w二簇酸（由此可W衍生出对应的酷基氯)包括a，w C6二簇酸，如己二酸(还称为 肥酸）；a，w Cio二簇酸，如癸二酸（也称为皮脂酸）；W及a，w Ci2二簇酸，如十二烧二酸 ("抓DA")。应该理解的是脂肪族二簇酸并不限于运些示例性碳链长度，并且可W使用在 C6-20限度内的其它链长。在各种另外的实施方式中，在式(8c)中示出了具有包含直链亚甲 基基团的柔性嵌段醋单元W及双酪A聚碳酸醋基团的聚(脂肪族醋)-聚碳酸醋：
[009引
[0099] 其中，m是4至18,并且X和y如式(8b)所定义。在特定的示例性实施方式中，有用的 聚(脂肪族醋)-聚碳酸醋共聚物包含癸二酸醋单元和双酪A碳酸醋单元(式(8c)，其中，m是 8，并且X: y的平均重量比是6:94)。
[0100] 期望聚（脂肪族醋）-聚碳酸醋的玻璃化转变溫度(Tg)是110至145°C，包括，例如 115 至145°C、W及120 至145°C、W及128 至139°C、W及130 至139°C。
[0101] 在一种实施方式中，包含聚醋-聚碳酸醋的聚碳酸醋可W通过如界面聚合和烙融 聚合的方法制备。
[0102] 在多种实施方式中，本文公开的聚碳酸醋化合物和聚合物可W通过烙融聚合方法 制备。通常，在烙融聚合法中，在存在醋交换催化剂的情况下，通过使烙融状态的一种或多 种二径基反应物（即异山梨醇、脂肪族二醇和/或脂肪族二酸和任何其它二径基化合物)与 碳酸二芳基醋，如碳酸二苯醋共反应，或在进一步的实施方式中与活性碳酸醋(如，双（甲基 水杨基)碳酸醋)共反应来制备聚碳酸醋。可W在典型的聚合装置，如一个或多个连续揽拌 反应器rCSTR")、活塞流反应器、线湿落型聚合器、自由落体聚合器、刮膜聚合器、班伯里密 炼机(BAN脚RY? mixer)、单螺杆或双螺杆挤出机或前述的组合中进行反应。在一种实施方 式中，挥发性一元酪可W通过蒸馈从烙融反应物中除去，并且聚合物分离作为烙融残留物。
[0103] 在一种实施方式中，封端剂(也称为链终止剂)可W可选地用于限制分子量增长速 率，并且从而控制聚碳酸醋的分子量。示例性的链终止剂包括某些一元酪化合物（即，具有 单个游离径基基团的苯基化合物）、单簇酸氯化物和/或单氯甲酸醋。酪类链终止剂通过W 下举例说明：苯酪和C1-C22烷基取代的苯酪，如对-枯基苯酪、间苯二酪单苯甲酸醋、和对-下 基苯酪和叔下基苯酪、甲酪、W及二苯酪的单酸，如对甲氧基苯酪。特别提及了具有含有8至 9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酪。
[0104] 包含聚醋-聚碳酸醋的聚碳酸醋还可W通过界面聚合制备。虽然用于界面聚合的 反应条件可W变化，但示例性的方法通常包括在苛性钢或苛性钟水溶液中溶解或分散二元 酪反应物，将获得的混合物加入水不混溶的溶剂介质，并在催化剂，如Ξ乙胺和/或相转移 催化剂存在的条件下，在受控抑(例如，约8至约10)下，使反应物与碳酸醋前体接触。最常用 的水不互溶溶剂包括二氯甲烧、1，2-二氯乙烧、氯苯、甲苯等。
[0105] 碳酸醋前体包括，例如碳酷面化物，如碳酷漠或碳酷氯、或面代甲酸醋，如二元酪 的二面代甲酸醋（例如，双酪A、氨酿等的二氯甲酸醋）或二醇的二面代甲酸醋（例如，乙二 醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二面代甲酸醋）。还可W使用包含前述类型的碳酸醋前体中至 少一种的组合。在示例性的实施方式中，形成碳酸醋键的界面聚合反应使用光气作为碳酸 醋前体，并称为光气化反应。
[0106] 预期所有类型的聚碳酸醋末端基团在聚碳酸醋组合物中都是有用的，条件是运种 端基不会显著不利地影响组合物的期望特性。
[0107] 支链聚碳酸醋嵌段可W通过在聚合过程中加入支化剂制备。运些支化剂包括含有 选自W下中的至少Ξ种官能团的多官能有机化合物:径基、簇基、簇酸酢、面代甲酯基、W及 前述官能团的混合物。特定的实例包括偏苯Ξ酸、偏苯Ξ酸酢、偏苯Ξ酷氯、Ξ-对-径苯基 乙烧、說红-双酪、1，3，5-Ξ ((对-径苯基)异丙基)苯(Ξ酪TC)、4 (4 (1，1 -双闲-径苯基)-乙 基)α，α-二甲基苯基)酪(Ξ酪PA)、4-氯甲酯基邻苯二甲酸酢、均