纤维增强热塑性树脂组合物的制作方法_3

文档序号:9793414阅读:来源:国知局
苯Ξ甲酸和二苯甲酬四簇 酸。支化剂可约〇.〇5wt%至约2.0wt%的水平添加。可W使用包含直链聚碳酸醋和支链 碳酸醋的混合物。
[0108] 聚醋可W通过上述界面聚合或烙融方法缩合,通过溶液相缩合,或通过醋交换聚 合获得,其中,例如可W使用酸催化使二烷基醋(如对苯二甲酸二甲醋)与乙二醇醋交换W 制备聚(对苯二甲酸乙二醋)。可W使用支链聚醋,其中,例如已经结合了具有Ξ个或更多个 径基的二醇、或Ξ官能或多官能的簇酸的支化剂。此外,取决于组合物的最终用途,有时期 望在聚醋上具有各种浓度的酸和径基端基。
[0109] 聚醋-聚碳酸醋共聚物通常可W具有的重均分子量(Mw)为1,500至100,000g/mol, 包括例如1,700至50,000g/mol。在实施方式中,聚(脂肪族醋)-聚碳酸醋具有的分子量为 15,000至45,000旨/111〇1,包括例如17,000至40,000旨/111〇1、^及20,000至30,000旨/111〇1、^及 20,000至25,000邑/111〇1。分子量测定使用凝胶渗透色谱法(6?〇并使用交联的苯乙締-二乙 締基苯柱,并W聚碳酸醋参考加 W校准进行。样品在约1毫克/毫升(mg/ml)的浓度下制备, 并且W约1.0毫升/分钟(ml/min)的流动速率洗脱。
[0110] 聚醋-聚碳酸醋的MVR通常可W为根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300°C和1.2千 克负载下测得的约5至约150cc/10min,包括例如约7至约125cc/10min,W及约9至约llOcc/ 10min,W及约10至约lOOcc/lOmin。将具有聚碳酸醋的商业聚醋共混物W商品名XYLEX?出 售,包括例如別LEX?x7300,W及将商业聚醋-聚碳酸醋W商品名LEXAN? SLX聚合物出售, 包括例如LEXAN? SLX-9000,并且可获得自 SABIC Innovative Plastics(原来的GE Plastics)。
[0111] 在实施方式中,聚(脂肪族醋)-聚碳酸醋的MVR为根据ASTM D1238-04在250°C和 1.2千克负载下和6分钟停留时间测得的约13至约25cc/10min,例如约15至约22cc/10min。 另外在实施方式中,聚(脂肪族醋)-聚碳酸醋的MVR为根据ISO 1133在250°C和1.2千克负载 下W及4分钟停留时间测得的约13至约25cc/10min,例如约15至约22cc/10min。
[0112] 在一种实施方式中,热塑性组合物W基于聚(脂肪族醋)-聚碳酸醋和添加的任何 聚碳酸醋的总重量的50至lOOwt%的量包含聚(脂肪族醋)-聚碳酸醋。在特定的实施方式 中,热塑性组合物仅包含聚(脂肪族醋)-聚碳酸醋。在另一特定的实施方式中,热塑性组合 物包含已经反应挤出形成反应产物的聚(脂肪族醋)-聚碳酸醋。在另一特定的实施方式中, 热塑性塑料包含已经反应挤出的聚(脂肪族醋)-聚碳酸醋的共混物。
[0113] 在进一步的实施方式中,聚碳酸醋聚合物是均聚物。在仍进一步的实施方式中,均 聚物包含衍生自双酪A的重复单元。
[0114] 在进一步的实施方式中,聚碳酸醋是共聚物。在仍进一步的实施方式中,共聚物包 含衍生自BPA的重复单元。在又进一步的实施方式中,共聚物包含衍生自癸二酸的重复单 元。在更进一步的实施方式中,共聚物包含衍生自癸二酸和BPA的重复单元。
[0115] 在进一步的实施方式中,聚碳酸醋的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法使用BPA 聚碳酸醋标准测得的约15,000至约50,000g/mol。在仍进一步的实施方式中,聚碳酸醋的重 均分子量为通过凝胶渗透色谱法使用BPA聚碳酸醋标准测得的约18,000至约40,000g/mol。 在又进一步的实施方式中,聚碳酸醋的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法使用BPA聚碳酸 醋标准测得的约18,000至约30,OOOg/mol。
[0116] 在进一步的实施方式中,聚碳酸醋聚合物W相对于组合物的总重量的大于Owt% 至约99wt%的量存在,所述量包括示例性的值5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、 30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、 85wt%、90wt%和95wt%。在进一步的实施方式中,重量百分数可W衍生自W上列出的示例 性wt%值中的任意两个的范围。在仍进一步的实施方式中,纤维增强热塑性树脂组合物的 聚碳酸醋聚合物W相对于组合物的总重量的5wt%至约95wt%范围的量存在。在又进一步 的实施方式中,纤维增强的热塑性树脂组合物的聚碳酸醋聚合物W相对于组合物的总重量 的30wt%至95wt%范围的量存在。在更进一步的实施方式中,纤维增强的热塑性树脂组合 物的聚碳酸醋聚合物W50wt%至约95wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,纤维增强 的热塑性树脂组合物的聚碳酸醋聚合物W相对于组合物的总重量的大于50wt %至约 90wt%范围的量存在。在又进一步的实施方式中,纤维增强的热塑性树脂组合物的聚碳酸 醋聚合物W60wt %至约90wt %的量存在。
[0117] 在进一步的实施方式中,聚碳酸醋聚合物包含至少两种聚碳酸醋聚合物的共混 物。在仍进一步的实施方式中,聚碳酸醋聚合物包含第一聚碳酸醋聚合物组分和第二聚碳 酸醋聚合物组分。
[0118] 在进一步的实施方式中,聚碳酸醋聚合物进一步包含共聚物。有用的聚碳酸醋共 聚物是可商购的并且包括但不限于那些WLEXAN猿E)(L和LEXAN? HFD聚合物的商标销售 的聚碳酸醋共聚物,且可获得自SABIC Innovative Plastics(原来的GE Plastics)。
[0119] 在进一步的实施方式中,第一聚碳酸醋聚合物组分是高流动性的聚碳酸醋。在仍 进一步的实施方式中,第一聚碳酸醋聚合物组分的烙体体积流动速率(MVR)为当根据ASTM D1238在300°C和1.化g负载下测量的约17cc/10min至约50cc/10min。在又进一步的实施方 式中,第一聚碳酸醋聚合物组分的烙体体积流动速率(MVR)为当根据ASTM D1238在300°C和 1.2kg负载下测量的约20cc/10min至约45cc/10min。在更进一步的实施方式中,第一聚碳酸 醋聚合物组分的烙体体积流动速率(MVR)为当根据ASTM D1238在300°C和1.化g负载下测量 的约 22cc/10min 至约 40cc/10min。
[0120] 在进一步的实施方式中,第一聚碳酸醋聚合物组分的重均分子量为约通过凝胶渗 透色谱法使用BPA聚碳酸醋标准测得的18,000至约40,000g/mol。在仍进一步的实施方式 中,第一聚碳酸醋聚合物组分具有的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法使用BPA聚碳酸醋 标准测得的约18,000至约30,000g/mol。在又进一步的实施方式中,第一聚碳酸醋聚合物组 分具有的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法使用ΒΡΑ聚碳酸醋标准测得的约18,000至约 25,000g/mol。在更进一步的实施方式中,第一聚碳酸醋聚合物组分具有的重均分子量为通 过凝胶渗透色谱法使用BPA聚碳酸醋标准测得的约18,000至约25,OOOg/mol。
[0121] 在进一步的实施方式中,第二聚碳酸醋聚合物组分是低流动性的聚碳酸醋。在仍 进一步的实施方式中,第二聚碳酸醋聚合物组分具有的烙体体积流动速率(MVR)为当根据 ASTM D1238在300°C和1.化g负载下测量的约l.Occ/lOmin至约S.Occ/lOmin。在又进一步的 实施方式中,第二聚碳酸醋聚合物组分的烙体体积流动速率(MVR)为当根据ASTM D1238在 300°C和1.化g负载下测量的约Icc/lOmin至约7.2cc/10min。在更进一步的实施方式中,第 二聚碳酸醋聚合物组分的烙体体积流动速率(MVR)为当根据ASTM D1238在300°C和1.化g负 载下测量的约Icc/lOmin至约7. Icc/lOmin。
[0122] 在进一步的实施方式中,第二聚碳酸醋聚合物组分的重均分子量为通过凝胶渗透 色谱法使用BPA聚碳酸醋标准测得的约18,000至约40,000g/mol。在仍进一步的实施方式 中,第二聚碳酸醋聚合物组分的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法使用BPA聚碳酸醋标准 测得的约20,000至约35000g/mol。在又进一步的实施方式中,第二聚碳酸醋聚合物组分的 重均分子量为通过凝胶渗透色谱法使用BPA聚碳酸醋标准测得的约20,000至约30,000g/ mol。在更进一步的实施方式中,第二聚碳酸醋聚合物组分的重均分子量为通过凝胶渗透色 谱法使用BPA聚碳酸醋标准测得的约23000至约30,000g/mol。在仍进一步的实施方式中,第 二聚碳酸醋聚合物组分的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法使用BPA聚碳酸醋标准测得的 约25000至约30,000g/mol。在又进一步的实施方式中,第二聚碳酸醋聚合物组分的重均分 子量为通过凝胶渗透色谱法使用BPA聚碳酸醋标准测得的约27,000至约30,OOOg/mol。
[0123] 在进一步的实施方式中,聚碳酸醋聚合物进一步包含共聚物。有用的聚碳酸醋共 聚物是可商购的并且包括但不限于那些WLEXAN? E化和LEXAN? HFD聚合物的商品名称销 售的聚碳酸醋共聚物,且可获得自SABIC Innovative Plastics(原来的GE Plastics)。
[0124] 在一种实施方式中,公开的纤维增强热塑性组合物包含聚醋聚合物组分。具有W 下式(8)的重复单元的聚醋(其包含聚(二簇酸亚烷基醋)、液晶聚醋和聚醋共聚物)通常可 用于本发明公开的热塑性组合物:
[0125]
[0126] 本文描述的聚醋当共混时通常可与聚碳酸醋完全混溶。
[0127] 运种聚醋通常包括芳香族聚醋、包括聚(亚烷基芳基化物)(poly (alkylene arylates))的聚(亚烷基醋)和聚(亚环烷基二醋)。芳香族聚醋可W具有根据式(8)的聚醋 结构,其中,D和T各自是如上文描述的芳香族基团。在实施方式中,有用的芳香族聚醋可W 包括,例如聚(间苯二甲酸醋-对苯二甲酸醋-间苯二酪)醋、聚(间苯二甲酸醋-对苯二甲酸 醋-双酪A)醋、聚[(间苯二甲酸醋-对苯二甲酸醋-间苯二酪)醋-共聚-(间苯二甲酸醋-对苯 二甲酸醋-双酪A)]醋或包含运些中至少一种的组合。还考虑了用具有少量,例如基于聚醋 总重量的约0.5至约lOwt %的衍生自脂肪族二酸和/或脂肪族多元醇的单元的芳香族聚醋 W制备共聚醋。聚(亚烷基芳基化物)可W具有根据式(8)的聚醋结构,其中,T包括衍生自芳 香族二簇酸醋、脂环族二簇酸或它们的衍生物的基团。有用的T基团的实例包括1,2-、1,3- 和1,4-亚苯基;1,4-和1,5-亚糞基;顺式-1,4-亚环已基或反式-1,4-亚环已基;等。在Τ是1, 4-亚苯基的情况下,聚(亚烷基芳基化物)是聚(对苯二甲酸亚烷基醋)。此外,对于聚(亚烧 基芳基化物),有用的亚烷基基团D包括例如亚乙基、1,4-亚下基和双-(亚烷基-二取代的环 己烧),包括顺式-1,4-(亚环己基)二亚甲基和/或反式-1,4-(亚环己基)二亚甲基。聚(对苯 二甲酸亚烷基醋)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二醋)("ΡΕΤ")、聚(对苯二甲酸1,4-下二醇 醋)("ΡΒΤ")和聚(对苯二甲酸丙二醋)("ΡΡΤ")。还有用的是聚(糞二甲酸亚烷基醋),如聚 (糞二甲酸乙二醋)("阳Ν")和聚(糞二甲酸下二醋)("ΡΒΝ")。有用的聚(亚环烷基二醋)是聚 (对苯二甲酸环己烧二亚甲醋)("pcr)。还可W使用包含前述聚醋中至少一种的组合。
[0128] 包含对苯二甲酸亚烷基醋重复醋单元与其他醋基团的共聚物也可W是有用的。有 用的醋单元可W包括聚合物链中作为独立单元或者作为聚(对苯二甲酸亚烷基醋)的嵌段 存在的不同的对苯二甲酸亚烷基醋单元。运种共聚物的特定实例包括聚(对苯二甲酸环己 烧二亚甲基醋)-共-聚(对苯二甲酸乙二醋),缩写为"PETG",其中,该聚合物包含大于或等 于50摩尔百分数(mol%)的聚(对苯二甲酸乙二醋),并且缩写为"PCTG",其中,该聚合物包 含大于50mol%的聚(对苯二甲酸1,4-环己烧二亚甲基醋)。
[0129] 聚(亚环烷基二醋)还可W包括聚(亚烷基环己烧二簇酸醋)。其中,特定实例是聚 (1,4-环己烧-二甲醇-1,4-环己烧二簇酸醋)("PCC护),其具有式(9)的重复单元:
[0130]
[01川其中,如使用式(8)所描述的,R2是衍生自1,4-环己烧二甲醇的1,4-环己烧二亚甲 基基团,并且T是衍生自环己烧二簇酸醋或其化学等价物的环己烧环,并且可W包含顺式异 构体、反式异构体或包含前述异构体中至少一种的组合。
[0132] 聚醋可W通过前述的界面聚合或烙融方法缩合,通过溶液相缩合,或通过醋交换 聚合获得,其中,例如二烷基醋可W使用酸催化(如对苯二甲酸二甲醋)与乙二醇醋交换来 制备聚(对苯二甲酸乙二醋)。可W使用支链聚醋,其中,已经结合了,例如具有Ξ个或多个 径基的二醇或Ξ官能或多官能的簇酸的支化剂。此外,取决于组合物的最终用途,有时期望 在聚醋上具有多种浓度的酸和径基端基。
[0133] 在进一步的实施方式中,聚醋聚合物是聚对苯二甲酸下二醋。
[0134] 在进一步的实施方式中,聚醋聚合物是聚对苯二甲酸乙二醋。
[0135] 在进一步的实施方式中,聚醋聚合物W相对于组合物的总重量的大于Owt%至约 99wt%的量存在,所述量包括示例性的值5wt%、lOwt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、 35wt %、40wt %、45wt %、50wt %、55wt %、60wt %、65wt %、70wt %、75wt %、80wt %、85wt %、 90wt%和95wt%。在进一步的实施方式中,重量百分数可W衍生自W上列出的示例性wt% 值中的任意两个的范围。在仍进一步的实施方式中,纤维增强的热塑性树脂组合物的聚醋 聚合物W相对于组合物的总重量的5wt%至约95wt%的量存在。在又进一步的实施方式中, 纤维增强的热塑性树脂组合物的聚醋聚合物W相对于组合物的总重量的30wt %至约 95wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,纤维增强的热塑性树脂组合物的聚醋聚合物 W50wt%至约95wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,纤维增强的热塑性树脂组合物 的聚醋聚合物W相对于组合物的总重量的大于50wt%至约90wt%范围的量存在。在又进一 步的实施方式中,纤维增强的热塑性树脂组合物的聚醋聚合物W60wt%至约90wt%的量存 在。
[0136] 在进一步的实施方式中,热塑性聚合物组分包含至少两种热塑性聚合物的共混 物。在仍进一步的实施方式中,热塑性聚合物组分包含聚碳酸醋聚合物和聚醋聚合物的共 混物。在又进一步的实施方式中,热塑性聚合物组分包含聚碳酸醋/聚对苯二甲酸亚烷基醋 (PC/PAT)共混物。在更进一步的实施方式中,热塑性聚合物组分是聚碳酸醋/聚对苯二甲酸 下二醋(PC/PBT)共混物。
[0137] 在进一步的实施方式中,热塑性聚合物组分W相对于组合物的总重量的大于 Owt %至约99wt %的量存在,所述量包括示例性的值5wt %、10wt%、15wt%、20wt %、 25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、67wt%、70wt%、 75wt%、80wt%、85wt%、90wt%和95wt%。在进一步的实施方式中,重量百分数可W衍生自 W上列出的示例性wt%值中的任意两个的范围。在仍进一步的实施方式中,纤维增强的热 塑性树脂组合物的热塑性聚合物组分W相对于组合物的总重量的5wt %至约95wt %范围的 量存在。在又进一步的实施方式中,纤维增强的热塑性树脂组合物的热塑性聚合物组分W 相对于组合物的总重量的30wt%至约95wt %范围的量存在。在更进一步的实施方式中,纤 维增强的热塑性树脂组合物的热塑性聚合物组分W50wt%至约95wt%的量存在。在仍进一 步的实施方式中,相对于组合物的总重量的纤维增强的热塑性树脂组合物的热塑性聚合物 组分W大于50wt%至约90wt%范围的量存在。在又进一步的实施方式中,纤维增强的热塑 性树脂组合物的热塑性聚合物组分W60wt %至约90wt %的量存在。
[0138] 在一种实施方式中,本发明公开的纤维增强的热塑性树脂组合物包含至少一种马 来酸酢(ΜΑΗ)添加剂组分。在进一步的实施方式中,马来酸酢添加剂组分包含马来酸酢接枝 共聚物。在仍进一步的实施方式中,马来酸酢添加剂组分包含马来酸酢高度接枝的聚丙締 无规共聚物。在更进一步的实施方式中,马来酸酢添加剂组分是即SAB0ND P353(D证ont)。
[0139] 在另一实施方式中,马来酸酢添加剂组分W相对于组合物的总重量的大于Owt% 至约lOwt%范围的量存在,所述量包括示例性值0.5wt%、lwt%、2wt%、3wt%、4wt%、 5wt %、6wt %、7wt %、8wt %和9wt %。在仍进一步的实施方式中,重量百分数可W衍生自W 上列出的示例性wt%值中的任意两个的范围。例如,增强纤维组分W相对于组合物的总重 量的1至6wt%或2至4wt%范围的量存在。
[0140] 在一种实施方式中,本发明的公开的纤维增强热塑性树脂组合物包含至少一种增 强纤维组分。在进一步的实施方式中,增强纤维组分包含碳纤维。在仍进一步的实施方式 中,增强纤维组分包含聚丙締腊("PAN")类碳纤维。
[0141] 在一些实施方式中,增强纤维组分包含拉伸模量在28至48百万磅/平方英寸 r'MSr )范围的碳纤维,所述范围包括示例性的值29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、 40、41、42、43、44、45、46和47151。在进一步的实施方式中,拉伸模量可^在衍生自^上列出 的示例性值的任意两个范围内,例如增强纤维组分可W包含拉伸模量在32至45MSI或拉伸 模量在35至42MSI范围的碳纤维。
[0142] 在其他实施方式中,增强纤维组分包含拉伸强度在400至1200MSI范围的碳纤维, 所述范围包括示例性的值500、600、700、800、900、1000和1100151。在进一步的实施方式中, 拉伸强度可w在衍生自上面列出的示例性值的任意两个范围内,例如,增强纤维组分可w 包含拉伸强度在500至1000MSI或拉伸强度在700至900MSI范围的碳纤维。
[0143] 可商购的碳纤维的非限制性实例包括可商购自化xcel Corporation的并具有约 40MSI 的拉伸模量的HexTow? IM7和可商购的自 Toray Carbon Fibers America, Inc. (Toray Industries, Inc.的全资子公司)并具有约42MSI的拉伸模量的TORAYCA? T800S。
[0144] 在进一步的实施方式中,纤维增强组分W相对于组合物的总重量的大于Owt%至 约70
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