用于分离的可自交联的和经自交联的芳族聚酰亚胺膜的制作方法
【专利说明】用于分离的可自交联的和经自交联的芳族聚醜亚胺膜
[0001] 在先国家申请的优先权要求
[0002] 本申请要求2013年9月27日提交的美国申请No. 14/039,477的优先权。
[0003] 发明背景
[0004] 本发明设及可自交联的和经自交联的芳族聚酷亚胺膜，其具有高度耐控性，W及 设及制备和使用运些膜的方法。
[0005] 在过去的30-35年中，基于聚合物膜的气体分离方法的技术得到快速发展。与常规 分离方法相比，基于膜的技术具有低成本和高能效的优点。石油生产者和精炼者、化学公司 W及工业气体供应者尤其关注膜气体分离。膜气体分离的多种应用已经实现了工业成功， 包括从空气富集氮气，从天然气和从增强采油中除去二氧化碳，W及在氨吹扫气体料流中 从氮气、甲烧和氣气除去氨气。例如，U0P的S邱arex?乙酸纤维素螺旋缠绕聚合物膜目前是 在从天然气除去二氧化碳方面的国际市场领先者。
[0006] 聚合物提供了性能范围，包括低成本、渗透性、机械稳定性，W及对于气体分离而 言重要的易于加工性。玻璃态聚合物（即，处于比其Tg更低溫度的聚合物)具有刚性聚合物 主链，所W与具有较低刚性的主链的聚合物相比允许较小的分子例如氨气和氮气较快地通 过，同时允许较大的分子例如控较慢地通过。乙酸纤维素(CA)玻璃态聚合物膜广泛用于气 体分离中。目前，运种CA膜用于天然气改质，包括除去二氧化碳。虽然CA膜具有许多优点，但 是在许多性能方面受到限制，包括选择性、渗透性W及化学稳定性、热稳定性和机械稳定 性。
[0007] 在工业气体和液体分离应用中最常用的膜是不对称聚合物膜，所述膜具有薄的无 孔选择性皮层用于进行分离。此分离是基于溶解-扩散机理。运种机理设及渗透气体与膜聚 合物之间的分子规模相互作用。运种机理假定在具有两个相对表面的膜中，每个组分被膜 在一个表面上吸附，通过气体浓度梯度输送，并且在对面解吸。根据运种溶解-扩散模型，在 分离给定成对气体(例如C02/C也，〇2/心也/C也）中的膜性能是由两个参数确定的：渗透系数 (在下文中简称为渗透性或Pa) W及选择性(〇Α/Β)ηΡΑ是气体通量与膜的选择性皮层厚度的乘 积再除W横跨膜的压力差。ΟΑ/Β是两种气体的渗透系数之比（〇α/β = Ρα/Ρβ)，其中Pa是渗透性 较高的气体的渗透率，Pb是渗透性较低的气体的渗透率。运些气体可W具有高渗透系数，运 是由于其具有高溶解度系数、高扩散系数，或者由于运两个系数都是高的。一般而言，随着 溶解度系数根据气体的分子尺寸的增加而增加，扩散系数降低。在高性能聚合物膜中，高的 渗透性和选择性都是所希望的，运是因为较高的渗透性降低了处理给定体积气体所需的膜 区域尺寸，从而降低了膜元件的成本，并且因为较高的选择性能够获得具有较高纯度的产 物气体。
[000引要通过膜分离的组分之一必须在优选条件下具有足够高的渗透性，或者需要极大 的膜表面积W允许分离大量材料。用气体渗透单位表示的渗透率（GPU，lGPU=l(T6cm3 (STP)/cm2s(cmHg))是压力归一化通量，并等于渗透率除W膜皮层厚度。市售的气体分离聚 合物膜，例如通过相转变和溶剂交换方法形成的CA膜、聚酷亚胺膜和聚讽膜，具有不对称的 整体带皮层的膜结构。运类膜的特征是具有薄的、致密的、选择性半渗透性表面"皮"和较不 致密的含空隙（或多孔）、非选择性载体区域，其中孔径大小从载体区域中的大尺寸到接近 "皮"的非常小尺寸变化。然而，生产无缺陷的高选择性不对称整体带皮膜是困难的。在皮层 中的纳米孔或缺陷的存在降低了膜选择性。在膜流延和干燥工艺期间在布基材上的聚酷亚 胺膜高收缩率导致不能成功地使用相转变技术生产不对称的整体带皮膜结构。
[0009] 为了结合高选择性和高渗透性W及高的热稳定性，开发了新的高性能聚合物，例 如聚酷亚胺(PI)、聚(Ξ甲基甲娃烷基丙烘KPTMSP)和聚Ξ挫。运些新型聚合物膜材料显示 出对于分离成对气体例如C化/邸4、〇2/化、此/邸4和C3化/C3陆而言有利的性能。然而，现有聚 合物膜材料已经达到其生产率-选择性平衡关系的极限。另外，基于玻璃态聚合物膜的气体 分离方法通常遭遇刚性聚合物基体被所吸附的渗透分子如C〇2或C3也塑化。聚合物的塑化表 现为:膜结构的膨胀，W及进料中所有组分的渗透性的明显提高，和当进料气体混合物包含 可冷凝气体时在塑化压力W上出现选择性的降低。塑化对于包含高C〇2浓度和重质控的天 然气田和对于要求两阶段膜分离的系统而言特别是个问题。
[0010] US 2005/0268783 A1、US 2009/0182097 A1 和US 2009/0178561 A1 公开了从两个 单独步骤制备的经化学交联的聚酷亚胺中空纤维膜。第一个步骤是通过在醋化条件下和在 脱水条件下用二醇小分子处理含簇酸官能团的聚酷亚胺聚合物W合成在溶液中的单醋化 聚酷亚胺聚合物。但是，使用显著过量的二醇W防止形成双醋化聚酷亚胺聚合物。第二个步 骤是单醋化聚酷亚胺膜在升高的溫度下进行固态醋交换W形成交联的聚酷亚胺膜。
[00川也公开了使用二胺小分子使得聚酷亚胺进行化学交联(J.胞醒.Sgi. ,2001，189， 231-239)。但是，在运种交联之后，0)2渗透性显著降低。另外，用二胺交联的聚酷亚胺的热 稳定性和水解稳定性未得到改进。
[001^ Koros等公开了脱簇基化诱导的热交联聚酷亚胺膜(J.Membr.Sgi. ,2011,382,212- 221)。但是，在含簇酸基团的聚酷亚胺膜上的簇酸基团之间的脱簇基化反应是在比聚酷亚 胺聚合物的玻璃化转变溫度更高的溫度下进行的。运种高溫导致膜的子结构致密化，并且 降低了膜渗透率。
[001引US 7,485，173公开了经由UV福射得到的UV交联混合基质膜。交联的混合基质膜含 有分散在连续UV交联聚合物基质中的微孔材料。
[0014] 118 4,931，182和1]5 7,485，173公开了借助1^福射而物理交联的聚酷亚胺膜。经交 联的膜显示出对气体分离而言改进的选择性。然而，难W使用UV福射技术控制不对称气体 分离膜的薄选择性层的交联度，运会导致非常低的渗透率，尽管选择性通常是非常高的。
[0015] 本发明公开了一种新型的可自交联的和经自交联的芳族聚酷亚胺膜，W及制备和 使用运些膜的方法。
[0016] 发明概述
[0017] 本发明公开了一种新型的可自交联的和经自交联的芳族聚酷亚胺膜，W及制备和 使用运些膜的方法。
[001引本发明的一个实施方案是一种可自交联的芳族聚酷亚胺聚合物，W及从运种聚合 物制备的可自交联的膜和经自交联的膜。可自交联的芳族聚酷亚胺聚合物同时含有径基官 能团和簇酸官能团。可自交联的芳族聚酷亚胺聚合物可W含有式(I):
[0022] W及它们的混合物;Xi、拉和X3是彼此相同或不同的；
[0023] Y广C00H是选自：
[0024]
W及它们的混合物；
[0025] Y2-OH是选自：
[0026]
W 及它们的混合物，和-R'-是选自：
[0027]
W及它们的混合物；
[002引 Y3是选自：
[0031] W及它们的混合物，和-R'-是选自：
[0032]
W及它们的混合物，和 [00削-护-是选自-H、C0C出W及它们的混合物；
[0034] n、m和P独立地是2-500的整数；（n+m)/p的摩尔比率是在1:20至1:0的范围内；并且 n/m的摩尔比率是在1:10至10:1的范围内。
[0035] 在式（I)中，优选XI、拉和X3是选自：
[0036]
[0037] W及它们的混合物;XI、拉和X3是彼此相同或不同的；
[0038] 优选Y广C00H是：
[0045]可自交联的芳族聚酷亚胺聚合物同时含有径基官能团和簇酸官能团，其可W在特 定溫度下经由共价醋键进行自交联W形成经自交联的聚酷亚胺聚合物。经自交联的芳族聚 酷亚胺聚合物可W含有式(II):
[0049] W及它们的混合物;Xi、拉和X3是彼此相同或不同的；
[0050] Y广C0-是选自：
[0051]
W及它们的混合物；
[0化2] Y2-0-是选自：
[0053] W ? 及它们的混合物，和-R'-是选自：
[0054]
W及它们的混合物；
[005引 Y3是选自：
[0化6]
[0化7]
[005引 W及它们的混合物，和-R'-是选自：
[0059]
.W及它们的混合物，和
[0060] -R"-是选自-H、C0C出W及它们的混合物；
[0061 ] n、m和P独立地是2-500的整数；（n+m)/p的摩尔比率是在1:20至1:0的范围内；并且 n/m的摩尔比率是在1:10至10:1的范围内。在式(II)中，优选XI、拉和X3是选自：
[0062]
[006引 W及它们的混合物;XI、拉和X3是彼此相同或不同的；
[0064] 优选Y广C0-是：
[00 化]
[0066]优选&-〇-是：
[0070] W及它们的混合物。
[0071] 本发明还包括一种制备经自交联的芳族聚酷亚胺聚合物膜的方法，包括从同时含 有径基官能团和簇酸官能团的可自交联的芳族聚酷亚胺聚合物制备可自交联的芳族聚酷 亚胺聚合物膜，然后使得可自交联的芳族聚酷亚胺聚合物膜在250-350°C下在惰性气氛下 加热W使所述膜进行交联。制备经自交联的芳族聚酷亚胺聚合物膜的方法可W还包括在膜 上涂覆高渗透性材料，例如聚硅氧烷、氣聚合物、可热固化性娃橡胶或者可UV福射固化的环 氧基硅氧烷。
[0072] 本发明的同时含有径基官能团和簇酸官能团的可自交联的芳族聚酷亚胺聚合物 可W制成任何公知的膜构造或膜形式。
[0073] 本发明的同时含有径基官能团和簇酸官能团的可自交联的芳族聚酷亚胺聚合物 可W选自：聚(3,3'，4,4'-二苯基讽四簇酸二酢-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二径基-4,4'-二 氨基-联苯-2，4，6-Ξ甲基-间-亚苯基二胺)聚酷亚胺，其衍生自3，3 '，4，4 二苯基讽四簇 酸二酢与3，5-二氨基苯甲酸、3，3 ' -二径基-4，4 ' -二氨基-联苯和2，4，6-Ξ甲基-间-亚苯基 二胺的混合物的缩聚反应;聚(3,3'，4,4'-二苯基讽四簇酸二酢-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'- 二径基-4，4 ' -二氨基-联苯-3，3 '，5，5 ' -四甲基-4，4 ' -亚甲基二苯胺)聚酷亚胺，其衍生自 3，3 '，4，4 ' -二苯基讽四簇酸二酢与3，5-二氨基苯甲酸、3，3 ' -二径基-4，4 ' -二氨基-联苯和 3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-亚甲基二苯胺的混合物的缩聚反应;聚（3,3'，4,4'-二苯酬四簇 酸二酢-苯均四酸二酢-3，5-二氨基苯甲酸-3，3 ' -二径基-4，4 ' -二氨基-联苯-2，4，6-Ξ甲 基-间-亚苯基二胺)聚酷亚胺，其衍生自3,3'，4,4'-二苯酬四簇酸二酢和苯均四酸二酢与 3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二径基-4,4'-二氨基-联苯和2,4,6-Ξ甲基-间-亚苯基二胺的缩 聚反应;聚(3,3'，4,4'-二苯酬四簇酸二酢-苯均四酸二酢-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二径 基-4,4'-二氨基-联苯-3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-亚甲基二苯胺)聚酷亚胺，其衍生自3,3'， 4,4'-二苯酬四簇酸二酢和苯均四酸二酢与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二径基-4,4'-二氨 基-联苯和3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-亚甲基二苯胺的缩聚反应;聚（3,3'，4,4'-二苯酬四簇 酸二酢-3，5-二氨基苯甲酸-3，3 ' -二径基-4，4 ' -二氨基-联苯-3，3 '