聚酰亚胺树脂粉末的制造方法和热塑性聚酰亚胺树脂粉末的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺树脂粉末的制造方法和热塑性聚酰亚胺树脂粉末。
【背景技术】
[0002] 芳香族聚酰亚胺树脂为利用分子链的刚直性、共振稳定化、强的化学键而具有高 热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料。然而，芳香族聚酰亚胺树脂由于其高热 稳定性，因此利用热熔融的成型一般来说是困难的，而且由于其高耐溶剂性而经由聚酰亚 胺溶液得到成型品一般来说也是困难的。因此，为了制造芳香族聚酰亚胺树脂的成型品，采 用如下方法：使四羧酸成分与二胺成分反应来制备聚酰胺酸，在该阶段中进行成型，然后通 过各种方法将聚酰胺酸进行酰亚胺化。最熟知的方法之一为如下方法：在N-甲基吡咯烷 酮、二甲基乙酰胺之类的高沸点溶剂中，使芳香族四羧酸成分和包含芳香环的二胺反应，制 备聚酰胺酸，将该聚酰胺酸在支撑体上成型为薄膜状，然后将其在高温条件下进行热酰亚 胺化，得到聚酰亚胺薄膜（参照专利文献1)。
[0003] 然而，该方法需要如下多道程序：（1)将聚酰胺酸成型为薄膜状时，使溶剂均匀地 挥发；（2)在接下来的酰亚胺化中需要超过300°C这样的高温。
[0004] 其中，一部分芳香族聚酰亚胺树脂以粉末状态回收后，通过长时间暴露在高温、高 压下从而可以进行成型（参照专利文献2)。
[0005] 另一方面，报道了几种在半芳香族聚酰亚胺树脂、全脂肪族聚酰亚胺树脂中具有 溶剂可溶性、热塑性的聚酰亚胺树脂。溶剂可溶性聚酰亚胺树脂能够由聚酰亚胺清漆进行 薄膜成型，热塑性聚酰亚胺树脂通过热熔融可以成型为各种形状。这些具有成型加工性的 聚酰亚胺树脂即使以不是最终制品形状的形状、即粉末、块状得到也可以进行成型。如此， 半芳香族聚酰亚胺树脂、全脂肪族聚酰亚胺树脂与芳香族聚酰亚胺树脂相比，从成型加工 性的观点出发，可以说是优异的。
[0006] 由于存在多种成型加工聚酰亚胺树脂粉末的技术，因此聚酰亚胺树脂粉末的通用 性高。特别是，如果可以以均匀的粉末回收聚酰亚胺树脂，则成型加工时难以产生加工不 均，因此有用性高。另外，粉末状的聚酰亚胺树脂还可以举出贮存稳定性良好、输送容易之 类的优点。
[0007] 专利文献3中报道了，常压合成聚酰亚胺树脂并以粉末回收的方法。专利文献3 中报道了，将芳香族四羧酸和直链脂肪族二胺在N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯中、以160°C左 右的温度加热，从而生成粉末状的聚酰亚胺树脂。该反应有时被称为热回流酰亚胺化，特征 也是聚酰亚胺树脂以粉末析出。
[0008] 然而，基于热回流酰亚胺化的合成方法能够作为实际使用脂肪族二胺的聚酰亚胺 树脂的合成方法来使用的情况少。一般来说，作为聚酰亚胺树脂的聚合溶剂，使用有N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等，这些溶剂中的半芳香族聚酰亚胺树脂的合成中，存在如 下大量问题，不得不说实用性差：（1)形成四羧酸和脂肪族二胺的牢固的盐和/或聚酰胺酸 和脂肪族二胺的牢固的盐，在反应初始产生大量的析出物，导致搅拌不良、反应不均匀化； (2)虽然聚酰亚胺树脂以析出固体的形式被回收，但是粒径不稳定，形成大的块或者颗粒过 小，从而过滤性恶化；（3)反应时间耗费数小时以上，无法确保生产率。现实中，使用有脂肪 族二胺的聚酰亚胺树脂由于合成的困难性、生产率低，因而在市场中的销售量极少。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2004-83885号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2005-28524号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2000-204172号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 本发明的目的在于，提供解决现有技术中的上述那样的问题，可以以粉末状得到 使用了脂肪族二胺的聚酰亚胺树脂的、聚酰亚胺树脂粉末的新型制造方法和新型结晶性热 塑性聚酰亚胺树脂粉末。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 本发明人等反复深入研究，结果发现：通过在使用脂肪族二胺作为原料二胺成分 的聚酰亚胺树脂的制造中，在特定的溶剂存在下使四羧酸成分和二胺成分反应，从而可以 制造粉末状的聚酰亚胺树脂，完成了本发明。
[0018] 即，本发明提供一种聚酰亚胺树脂粉末的制造方法，其包括下述工序：使包含四羧 酸二酐的四羧酸成分（A)和包含脂肪族二胺的二胺成分（B)在包含式（1)所示的亚烷基二 醇系溶剂的溶剂（C)的存在下反应。
[0020] (Ra1S氢原子或碳数1~4的烷基，Ra 2为碳数2~6的直链的亚烷基，η为1~ 3的整数。）
[0021] 另外，本发明提供一种热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其为包含下述式（I)所示的重 复结构单元和下述式（II)所示的重复结构单元、并且式（I)的重复结构单元相对于式（I) 的重复结构单元和式（Π )的重复结构单元的总和的含有比为40~70摩尔％的热塑性聚 酰亚胺树脂的粉末，通过网孔尺寸为500 μ m的筛的比率为90质量％以上。
[0023] (R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6~22的二价基团，R2为碳数5~20的 二价链状脂肪族基团，&和X 2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6~22的四价基 团。）
[0024] 发明的效果
[0025] 根据本发明，使用脂肪族二胺作为原料二胺成分的聚酰亚胺树脂的制造中，可以 在基本不产生块的情况下制造粉末状的聚酰亚胺树脂。另外，根据本发明，可以得到新型结 晶性热塑性聚酰亚胺树脂粉末。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1中得到的产物的GPC图。
[0027] 图2为实施例12中得到的产物的GPC图。
[0028] 图3为实施例1中得到的产物的激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
[0029] 图4为实施例1中得到的产物的摄像式粒度分布测定的测定结果。
[0030] 图5为实施例13中得到的产物的激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
[0031] 图6为实施例14中得到的产物的激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
[0032] 图7为实施例15中得到的产物的激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
[0033] 图8为实施例16中得到的产物的激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
[0034] 图9为实施例17中得到的产物的激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
[0035] 图10为实施例18中得到的产物的激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
【具体实施方式】
[0036] <聚酰亚胺树脂粉末的制造方法>
[0037] 本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法包括下述工序：使包含四羧酸二酐的四羧 酸成分（A)和包含脂肪族二胺的二胺成分（B)在包含式（1)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶 剂（C)的存在下反应。
[0039] (Ra1S氢原子或碳数1~4的烷基，Ra 2为碳数2~6的直链的亚烷基，η为1~ 3的整数。）
[0040] 溶剂（C)包含前述式（1)所示的亚烷基二醇系溶剂。在原料二胺成分使用脂肪 族二胺的聚酰亚胺树脂的制造中，在这样特定的溶剂的存在下使四羧酸成分和二胺成分反 应，从而可以得到粉末状的聚酰亚胺树脂。
[0041] 为了获得均匀的粉末状的聚酰亚胺树脂，可以认为期望溶剂具备如下2个特性： 在一锅反应中（1)使聚酰胺酸均匀地溶解、或使尼龙盐均匀地分散；(2)使聚酰亚胺树脂完 全溶解而不发生溶胀。前述溶剂（C)基本满足该2个特性。前述（1)为不完全时，在酰亚 胺化前凝集、产生块，前述（2)为不完全时，在酰亚胺化后凝集、产生块。
[0042] 本发明中，"粉末"和"粉末状"是指，利用JIS Κ0069的方法进行筛分试验时，通过 JIS试验用的公称网孔尺寸为500 μπι的筛的比率为90质量％以上。
[0043] 前述亚烷基二醇系溶剂从在常压下能够以高温条件进行聚合反应的观点出发，具 有优选140°C以上、更优选160°C以上、进一步优选180°C以上的沸点。
[0044] 式（1)中的Ra1S氢原子或碳数1~4的烷基，优选为碳数1~4的烷基，更优选 为甲基或乙基。
[0045] 式（1)中的Ra2为碳数2~6的直链的亚烷基，优选为碳数2~3的直链的亚烷 基，更优选为亚乙基。
[0046] 式（1)中的η为1~3的整数，优选为2或3。
[0047] 作为前述亚烷基二醇系溶剂的具体例，可以举出：乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲 基醚（别名：2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇）、三乙二醇单甲基醚（别名：2-[2-(2_甲氧基乙 氧基）乙氧基]乙醇）、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚（别名：2-(2-乙氧基乙氧基） 乙醇）、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、三乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、 二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、乙二醇 单异丁基醚、乙二醇、1，3-丙二醇等。这些溶剂可以单独使用也可以组合选自它们中2种以 上的溶剂来使用。这些溶剂中，优选为2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧 基）乙氧基]乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基）乙醇和1，3_丙二醇，更优选为2-(2-甲氧基乙氧 基）乙醇和2-(2-乙氧基乙氧基）乙醇。
[0048] 溶剂（C)中的前述亚烷基二醇系溶剂的含量优选为30质量％以上、更优选为50 质量％以上、进一步优选为75质量％以上、特别优选为95质量％以上。溶剂（C)可以仅包 含前述亚烷基二醇系溶剂。
[0049] 溶剂（C)包含前述亚烷基二醇系溶剂和除此之外的溶剂时，作为该"除此之外的 溶剂"的具体例，可以举出：水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙 醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、 邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲 醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、氯仿、 1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三溴乙烷等。 这些溶剂可以单独使用也可以组合选自它们中2种以上的溶剂来使用。溶剂（C)优选不含 水，如前述那样，如果变为可以形成长链的聚酰胺酸的范围则也可以含水。具体而言，作为 含水量，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别 优选为〇质量％。
[0050] 需要说明的是，溶剂（C)中包含5~10质量％的γ-丁内酯时，从可以改善所得 聚酰亚胺树脂的色调的方面出发为优选。
[0051] 二胺成分（B)包含脂肪族二胺。在使用脂肪族二胺作为原料的二胺成分的聚酰亚 胺树脂的制造中，本发明可以制造粉末的聚酰亚胺树脂。通过使用脂肪族二胺作为原料的 二胺成分，可以对聚酰亚胺树脂粉末赋予热成型加工性。
[0052] 作为前述脂肪族二胺，可以举出：包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪 族二胺。
[0053] 前述包含至少1个脂环式烃结构的二胺优选为下述式（Bl-I)所示的二胺（BI)。
[0054] H2N-RfNH2 (Bl-I)
[0055] (R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6~22的二价基团。）
[0056] 此处，脂环式烃结构是指，衍生自脂环式烃化合物的环，该脂环式烃化合物可以为 饱和也可以为不饱和，可以为单环也可以为多环。
[0057] 作为脂环式烃结构，可以举出：环己烷环等环烷环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷 环等双环烷环、和降冰片烯等双环烯烃环，但不限定于此。其中，优选为环烷环、更优选为碳 数4~7的环烷环、进一步优选为环己烷环。
[0058] 札的碳数为6~22,优选为8~17。
[0059] &包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1~3个。
[0060] R1优选为下述式（Rl-I)或（R1-2)所示的二价基团，进一步优选为下述式（R1-3) 所示的二价基团。
[0062] (!!^和m 12分别独立地为0~2的整数，优选为0或1。m 13~m 15分别独立地为0~ 2的整数，优选为0或1。）
[0064] 需要说明的是，上述式（R1-3)所示的二价基团中，2个亚甲基相对于环己烷环的 位置关系可以为顺式也可以为反式，而且顺式与反式的比可以为任意值。
[0065] 二胺（BI)更优选由下述式（B1-2)所表示。
[0067] (mn和m 12分别独立地为0~2的整数，优选为0或1。）
[0068] 作为二胺（BI)的具体例，可以举出：1，2_双（氨基甲基）环己烷、1，3_双（氨基 甲基）环己烷、1，4-双（氨基甲基）环己烷、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己 烷二胺、4, 4' -二氨基二环己基甲烷、4, 4' -亚甲基双（2-甲基环己基胺）、异佛尔酮二胺、 降冰片烷二胺、双（氨基甲基）三环[5.2. 1.0(2,6)]癸烷、3, 3'-二甲基-4, 4'-二氨基二 环己基甲烷、4, 4' -二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用也可以组合选自它 们中的2种以上的化合物来使用。其中，可以特别适合使用1，3_双（氨基甲基）环己烷。 需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺一般具有结构异构体，但不限定顺式体/反式体 的比率。
[0069] 前述链状脂肪族二胺优选为下述式（B2-1)所示的二胺（B2)。
[0070] H2N-R2-NH2 (B2-1)
[0071] (R2为碳数5~20的二价链状脂肪族基团。）
[0072] 此处，链状脂肪族基团是指，衍生自链状脂肪族化合物的基团，该链状脂肪族化合 物可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状，可以包含氧原子等杂原子。
[0073] R2优选为碳数5~20的亚烷基、更优选为碳数5~16的亚烷基、进一步优选为碳 数5~12的亚烷基、更进一步优选为碳数6~10的亚烷基。前述亚烷基可以为直链亚烷 基也可以为支链亚烷基，但优选为直链亚烷基。
[0074] R2特别可以为六亚甲基。
[0075] 另外，作为R2的其他适合的方案，可以举出：包含醚基的碳数5~20 (优选碳数 5~16、更优选碳数5~12)的二价链状脂肪族基团。其中，优选为下述式（R2-1)或（R2-2) 所示的二价基团。
[0078] (m21和m22分别独立地为1~19的整数，优选为1~15,更优选为1~11，进一步 优选为2~6。m 23~m 25分别独立地为1~18的整数，优选为1~14,更优选为1~10,进 一步优选为2~4。）
[0079] 需要说明的是，由于R2为碳数5~20(优选碳数5~16、更优选碳数5~12)的 二价链状脂肪族基团，因此式（R2-1)中的m 21和HI22以落入式（R2-1)所示的二价基团的碳 数为5~20 (优选碳数5~16、更优选碳数5~