多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法、多孔聚酰亚胺系树脂膜、以及使用了它的间隔件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法、多孔聚酰亚胺系树脂膜、以及使 用了它的间隔件。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着便携型电子设备的小型化、或者用于应对大气污染、二氧化碳的增加 等环境问题的混合动力汽车、电动汽车等的开发，正在寻求具有高效率、高输出、高能量密 度、轻质等特征的优良的二次电池。作为此种二次电池，进行了各种二次电池的研究开发。
[0003] 作为二次电池的一种的锂电池通常具有如下的结构:将正极（阴极)与负极（阳极） 之间用电解液、例如溶解于非水性有机溶剂的LiPF 6等锂盐充满的结构。正极使用锂过渡金 属氧化物，负极主要使用锂、碳(石墨）。上述电解液具有良好的离子传导性和可以忽视的导 电性，在充电中，锂离子从正极向负极迀移，在放电中，锂离子沿相反方向迀移。
[0004] 上述锂电池的正极和负极被包含多孔性聚合物膜的间隔件隔开，从而形成防止直 接电接触的结构。因而，对于二次电池用的间隔件，要求膜厚（薄）、机械强度、离子传导度 (含有电解液时）、电绝缘性、耐电解液性、对电解液的保液性、润湿性等各种特性。作为具有 此种性质的二次电池用间隔件，一般使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系微多孔膜系间隔件。这 些微多孔膜具有无规的微孔，其空孔率为35~40%左右，被广泛地作为负极使用了碳的锂 二次电池用的间隔件使用。
[0005] 然而已知这些以往所知的间隔件会因充电/放电循环的反复进行而在石墨负极上 析出锂金属。而且，当反复进行电池的充放电时，就会生长枝晶状锂，最终引起电池的短路， 因此已知需要解决该问题(专利文献1)。另一方面，进行了作为间隔件使用耐热性高、安全 性高的聚酰亚胺的尝试(专利文献2、3)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特表2010-537387号公报 [0009] 专利文献2:日本特开2011-111470号公报 [0010] 专利文献3:日本特开2012-107144号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的问题
[0012] 然而，在现有的聚酰亚胺的膜中形成的孔在开孔率的方面未必充分，会有妨碍锂 离子的迀移的情况，存在有电池的内部电阻变高的问题。
[0013] 本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的在于，提供具有高开孔率的多孔聚酰亚 胺系树脂膜的制造方法。
[0014] 用于解决问题的方法
[0015] 本发明人等发现，通过将形成孔之前的聚酰亚胺系树脂部分或形成孔后的多孔聚 酰亚胺系树脂膜的至少一部分除去，就可以提高多孔聚酰亚胺系树脂膜的开孔率，从而完 成了本发明。
[0016] 本发明的第一方式是具有从聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜中去除微粒而形成多孔 聚酰亚胺系树脂膜的微粒除去工序的多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法，其具有如下的聚 酰亚胺系树脂除去工序，即，在上述微粒除去工序前，将上述聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜 的聚酰亚胺系树脂部分的至少一部分除去，或者在上述微粒除去工序后，将上述多孔聚酰 亚胺系树脂膜的至少一部分除去。
[0017] 本发明的第二方式是利用本发明的第一方式的方法制造的多孔聚酰亚胺系树脂 膜。
[0018] 本发明的第三方式是包含本发明的第二方式的多孔聚酰亚胺系树脂膜的间隔件。
[0019] 本发明的第四方式是在负极与正极之间配置有电解液及本发明的第三方式的间 隔件的二次电池。
[0020] 发明效果
[0021 ]根据本发明，可以制造具有高开孔率的多孔聚酰亚胺系树脂膜。
【附图说明】
[0022]图1是示意性地表示聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的图。
[0023]图2是示意性地表示将聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的聚酰亚胺系树脂部分的一 部分除去的例子的图。
[0024]图3是示意性地表示将聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的聚酰亚胺系树脂部分的一 部分除去的例子的图。
[0025]图4是示意性地表示经过聚酰亚胺系树脂除去工序之前的多孔聚酰亚胺系树脂膜 的图。
[0026]图5是示意性地表示将多孔聚酰亚胺系树脂膜的一部分除去的例子的图。
[0027]图6是示意性地表示将多孔聚酰亚胺系树脂膜的一部分除去的例子的的图。
[0028]图7是表示借助化学蚀刻的聚酰亚胺系树脂除去工序后的多孔聚酰亚胺系树脂膜 的表面状态的图。
[0029]图8是表示借助物理方法的聚酰亚胺系树脂除去工序后的多孔聚酰亚胺系树脂膜 的表面状态的图。
[0030] 图9是表示使用了本发明的间隔件的二次电池的、充放电试验后的负极表面的图。
[0031] 图10是表示使用了通用的聚乙烯(PE)系间隔件的二次电池的、充放电试验后的负 极表面的图。
[0032] 图11是表示使用了通用的纤维素系间隔件的二次电池的、充放电试验后的负极表 面的图。
【具体实施方式】
[0033]以下，对本发明的实施方式进行详细说明，然而本发明不受以下的实施方式的任 何限定，可以在本发明的目的的范围内，适当地加以变更而实施。
[0034]作为本发明的第一方式的多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法具有聚酰亚胺系树 脂除去工序，即，在微粒除去工序前，将聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的聚酰亚胺系树脂部 分的至少一部分除去，或者在微粒除去工序后，将多孔聚酰亚胺系树脂膜的至少一部分除 去。
[0035]作为本说明书中的聚酰亚胺系树脂，可以举出聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
[0036][清漆的制造]
[0037] 清漆制造可以通过将预先分散有微粒的有机溶剂与聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺 酰亚胺以任意的比率混合来制造，或者在预先分散有微粒的有机溶剂中将四羧酸二酐与二 胺聚合而形成聚酰胺酸来制造，或者进一步酰亚胺化而形成聚酰亚胺来制造，最终优选使 其粘度为300~1500cP，更优选为400~700cP的范围。若清漆的粘度为该范围内，则可以均 匀地进行成膜。
[0038] 在上述清漆中，可以按照将微粒烧成(在烧成为任意的情况下是干燥)而形成聚酰 亚胺系树脂-微粒复合膜时使微粒/聚酰亚胺系树脂的比率为1~3.5(质量比）的方式将树 脂微粒与聚酰胺酸或聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺混合，微粒/聚酰亚胺系树脂的比率优选为 1.2~3 (质量比）。更优选按照形成聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜时使微粒/聚酰亚胺系树脂 的体积比率为1.5~4.5的方式将微粒与聚酰胺酸或聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺混合。另外， 进一步优选将微粒/聚酰亚胺系树脂的比率设为1.8~3(体积比）。若微粒/聚酰亚胺系树脂 的质量比或体积比为下限值以上，则可以获得作为间隔件而言恰当的密度的孔，若为上限 值以下，则不会产生粘度的增加、膜中的裂纹等问题，可以稳定地进行成膜。而且，本说明书 中，体积％及体积比是25°C的值。
[0039] < 微粒 >
[0040] 本发明中所用的微粒的材质只要是不溶于清漆中所用的有机溶剂、且成膜后能够 选择性地除去，就可以没有特别限定地使用。例如，作为无机材料，可以举出二氧化硅 (Si0 2)、氧化钛、氧化铝(Al2〇3)等金属氧化物，作为有机材料，可以举出高分子量烯烃(聚丙 烯、聚乙烯等）、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂（甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)等）、环氧树脂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚醚等有机高分子 微粒(树脂微粒)。
[0041] 作为多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造时优选使用的材料，就无机材料而言可以举出 胶态二氧化硅等二氧化硅。其中，为了形成均匀且微小的孔，优选选择单分散球状二氧化硅 粒子。
[0042]作为本发明中所用的树脂微粒，例如可以从通常的线形聚合物或公知的解聚性聚 合物中，根据目的没有特别限定地选择。通常的线形聚合物是在热解时聚合物的分子链被 无规地切断的聚合物，解聚性聚合物是在热解时聚合物分解为单体的聚合物。都可以在加 热时，通过分解为单体、低分子量体、或者分解至c〇 2,而从聚酰亚胺系树脂膜中除去。所使 用的树脂微粒的分解温度优选为200~320°C，更优选为230~260°C。若分解温度为200°C以 上，则在清漆中使用了高沸点溶剂的情况下也可以进行成膜，聚酰亚胺系树脂的烧成条件 的选择范围变大。另外，若分解温度为320°C以下，则不会对聚酰亚胺系树脂造成热损伤，可 以仅使树脂微粒消失。
[0043]这些解聚性聚合物当中，从形成孔时的操作性考虑，优选热解温度低的甲基丙烯 酸甲酯或甲基丙烯酸异丁酯的单独一种(聚甲墓丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸异丁酯）、或者 以其作为主成分的共聚聚合物。
[0044] 本发明中所用的微粒优选圆球率高、而且粒径分布指数小的微粒。具备这些条件 的微粒在清漆中的分散性优异，能够以不会相互凝聚的状态使用。作为所使用的微粒的粒 径(平均直径），例如可以使用100~2000nm的微粒。通过满足这些条件，就可以使去除微粒 而得的多孔膜的孔径一致，特别是在作为间隔件使用的情况下，可以使施加的电场均匀化， 因此优选。
[0045] 另外，在后述的制造方法中，在作为2层状的未烧成复合膜形成未烧成复合膜的情 况下，第一清漆中所用的微粒(B1)与第二清漆中所用的微粒(B2)既可以使用相同的微粒， 也可以使用彼此不同的微粒。为了使与基材接触的一侧的孔更加稠密，（B1)的微粒优选粒 径分布指数比(B2)的微粒小或与之相同。或者，（B1)的微粒优选圆球率比(B2)的微粒小或 与之相同。另外，（B1)的微粒优选微粒的粒径(平均直径）比（B2)的微粒小，特别优选使用 (B1)为 100 ~lOOOnm(更优选为 100 ~600nm)、（B2)为 500 ~2000nm(更优选为 700 ~2000nm) 的微粒。通过作为(B1)的微粒的粒径使用小于(B2)的粒径，就可以使所得的多孔聚酰亚胺 系树脂膜表面的孔的开口比例高且均匀，并且与将整个多孔聚酰亚胺系树脂膜设为(B1)的 微粒的粒径的情况相比可以提高膜的强度。
[0046] 本发明中，可以出于使清漆中的微粒均匀地分散的目的，进一步与上述微粒一起 添加分散剂。通过添加分散剂，可以将聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺和微粒更加均匀 地混合，此外，可以使成形或成膜了的前体膜中的微粒均匀地分布。其结果是，可以在最终 所得的多孔聚酰亚胺系树脂的表面设置稠密的开口，并且可以使表背面有效地连通，膜的 透气度提高。
[0047] 本发明中所用的分散剂没有特别限定，可以使用公知的分散剂。例如可以举出椰 子油脂肪酸盐、硫酸化昆麻油盐、月桂基硫酸盐、聚氧亚烷基稀丙基苯基酿硫酸盐、烷基苯 磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、磷酸异 丙酯、聚氧亚乙基烷基醚磷酸盐、聚氧亚乙基烯丙基苯基醚磷酸盐等阴离子表面活性剂；油 基胺乙酸盐、月桂基氯化吡啶鑰、十六烷基氯化吡啶鑰、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲 基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂;椰子油烷 基二甲基氧化胺、脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、酰胺甜菜 碱型活性剂、丙氨酸型活性剂、月桂基亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧亚乙基辛基 醚、聚氧亚乙基癸基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基月桂基胺、聚氧亚乙基油基胺、聚 氧亚乙基聚苯乙烯基苯基醚、聚氧亚烷基聚苯乙烯基苯基醚等聚氧亚烷基伯烷基醚或聚氧 亚烷基仲烷基醚这样的非离子表面活性剂、聚氧亚乙基二月桂酸酯、聚氧亚乙基月桂酸酯、 聚氧亚乙基化蓖麻油、聚氧亚乙基化硬化蓖麻油、脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水 山梨糖醇月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他聚氧亚烷基系非离子表面活性剂;硬脂酸辛 酯、三