包含聚酰亚胺前体的树脂组合物和使用其的固化膜的制造方法

包含聚酰亚胺前体的树脂组合物和使用其的固化膜的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种树脂组合物、由其形成的固化膜或者图案固化膜、使用其的固化膜的制造方法以及具有所述固化膜或者图案固化膜的电子部件，所述树脂组合物含有(a)具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体、(b)下述通式(2)所表示的化合物和(c)通过活性光线照射产生自由基的化合物。(式(1)中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)(式(2)中，R5为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R6为不含(甲基)丙烯酰基的一价有机基团。)。
【专利说明】
包含聚醜亚胺前体的树脂组合物和使用其的固化膜的制造 方法
技术领域
[0001] 本发明设及适合作为半导体元件的表面涂膜等保护膜、薄膜多层配线基板的层间 绝缘膜、绝缘膜等的材料的包含聚酷亚胺前体的树脂组合物、使用其的固化膜的制造方法、 W及电子部件。
【背景技术】
[0002] 近年来，聚酷亚胺树脂等具有高耐热性的有机材料广泛适用于半导体集成电路的 保护膜材料。运样的使用聚酷亚胺树脂的保护膜(固化膜)通过对将聚酷亚胺前体或含有聚 酷亚胺前体的树脂组合物涂布在基板上并干燥所形成的树脂膜进行加热而固化来获得。
[0003] 聚酷亚胺树脂具有感光性时，能够容易地形成图案树脂膜（形成了图案的树脂 膜）。通过对运样的图案树脂膜加热而进行固化，能够容易地形成图案固化膜(形成了图案 的固化膜）。
[0004] W前，作为聚酷亚胺前体，已知如下的聚酷亚胺前体:使芳香族四簇酸二酢与締控 不饱和醇反应而合成締控芳香族四簇酸二醋，通过使用碳二亚胺类的脱水缩合反应使该化 合物与二胺聚合，从而W共价键形式导入了感光基团（例如，参照专利文献1)。
[0005] 另外，也已知使具有感光基团的异氯酸醋化合物与聚酷胺酸结合而成的聚酷亚胺 前体，该聚酷胺酸通过使芳香族四簇酸二酢与芳香族二胺反应而得到(例如，参照专利文献 2)。
[0006] 运些聚酷亚胺前体用作负型感光性树脂组合物，即：W溶解于有机溶剂的清漆状 态涂布在基板上，进行干燥而制成被膜后，隔着光掩模照射紫外线而使曝光部光固化。使用 有机溶剂对上述曝光部W外的未曝光部进行显影和冲洗，从而得到凸纹图案（relief P曰ttern)。
[0007] 另外，在上述包含聚酷亚胺前体的负型感光性树脂组合物中，W前广泛使用二官 能的二（甲基）丙締酸醋化合物作为使曝光部光固化时的交联剂（例如，参照专利文献2~ 5)。
[0008] 对于使用聚酷亚胺树脂的固化膜，通过进行厚膜化和高弹性模量化，固化后的应 力增大，半导体晶片的翅曲变大，有时在运送、晶片固定时产生不良状况，从而期望开发应 力低的固化膜。
[0009] 作为使聚酷亚胺树脂为低应力的方法，例如可列举使用使具有特定官能团的邻苯 二甲酸化合物与四簇酸化合物共缩聚而成的聚酷胺的方法(例如，专利文献6)。
[0010] 另外，对于聚酷亚胺前体的加热固化溫度，低溫固化的要求提高，W前是在370°C 左右的高溫进行聚酷亚胺前体的加热固化，但要求小于或等于30(TC的加热固化(例如，专 利文献7)。
[0011] 现有技术文献 [0012] 专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开昭60-233646号公报
[0014] 专利文献2:日本特开平9-188762号公报
[0015] 专利文献3:日本特开平6-342211号公报
[0016] 专利文献4:日本特开平10-95848号公报
[0017] 专利文献5:日本特开平8-286374号公报 [001引专利文献6:国际公开第2006/008991号
[0019] 专利文献7:国际公开第2009/060380号

【发明内容】

[0020] 在本技术领域中认为：如果不是二官能W上的（甲基)丙締酸醋化合物，就不进行 高分子链间的交联反应，对于用作显影液的有机溶剂就不能成为不溶性。
[0021] 然而本发明人等的研究结果发现：即使在使用单官能（甲基)丙締酸醋化合物的情 况下，也能够得到具有与使用二官能W上的（甲基)丙締酸醋化合物的情况同等感光特性的 感光性树脂组合物和固化膜。
[0022] 本发明的目的为提供一种新的含有聚酷亚胺前体的树脂组合物和使用其的固化 膜的制造方法。
[0023] 根据本发明，提供W下的树脂组合物、使用其的固化膜的制造方法等。
[0024] 1. 一种树脂组合物，其含有下述(a)、(b)和(C)成分。
[0025] (a)具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酷亚胺前体
[0026] (b)下述通式(2)所表示的化合物
[0027] (C)通过活性光线照射产生自由基的化合物 [002引[化1]
[0029]
(I)
[0030] 试中，Ri为四价有机基团，护为二价有机基团，R哺R4各自独立地为氨原子、烷基、 环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。）
[003。[化2]
[0032] (2)
[0033] (式中，R5为氨原子或碳原子数1~4的烷基，R6为不含（甲基)丙締酷基的一价有机 基团。）
[0034] 2.根据1所述的树脂组合物，上述(b)成分相对于(a)成分100质量份含有1~100质 量份。
[0035] 3.根据1或2所述的树脂组合物，上述式(2)中的R6为不含（甲基)丙締酷基、径基和 氨基的一价有机基团。
[0036] 4.根据1~3中任一项所述的树脂组合物，上述(b)成分为分子量小于或等于300的 单官能光聚合性化合物。
[0037] 5.根据1~4中任一项所述的树脂组合物，上述式(1)中的R3和R4的至少一方为具有 碳碳不饱和双键的一价有机基团。
[003引6.根据1~5中任一项所述的树脂组合物，上述式（1)中的Ri为下述通式（2a)~ (2e)所表示的四价有机基团中的任一个。
[0039] [化3]
[0040]
[0041] (式(2d)中，X和Y各自独立地表示各自与结合的苯环不共辆的二价基团或单键。通 式(2e)中，Z为酸键(-0-)或硫酸键(-S-)。）
[0042] 7.根据1~6中任一项所述的树脂组合物，上述式（1)中的R2为下述通式(5)或(6) 所表示的二价有机基团。
[0043] [化4]
[0044]
[0045] (式中，RID~护各自独立地表示氨原子、面原子或一价有机基团，RID~护的至少一 个为面原子或面代烷基。Ris和RW各自独立地为面原子或面代烷基。）
[0046] 8.根据1~7中任一项所述的树脂组合物，所述(C)成分为目亏醋化合物。
[0047] 9.-种由1~8中任一项所述的树脂组合物形成的固化膜。
[004引10. -种固化膜的制造方法，其包含:将1~8中任一项所述的树脂组合物涂布在基 板上并干燥而形成涂膜的工序W及对涂膜进行加热处理的工序。
[0049] 11.-种由1~8中任一项所述的树脂组合物形成的图案固化膜。
[0050] 12.-种图案固化膜的制造方法，其包含:将1~8中任一项所述的树脂组合物涂布 在基板上并干燥而形成涂膜的工序;对所述涂膜照射活性光线后进行显影而得到图案树脂 膜的工序；W及对所述图案树脂膜进行加热处理的工序。
[0051] 13. -种具有9所述的固化膜或11所述的图案固化膜的电子部件。
[0052] 根据本发明，能够提供一种新的含有聚酷亚胺前体的树脂组合物和使用其的固化 膜的制造方法。
【附图说明】
[0053] 图1是使用本发明的树脂组合物的半导体装置的一个实施方式的概略截面图。
[0054] 图2(a)是对实施例10中得到的固化膜进行热解气相色谱-质谱分析时的气相色谱 图。(b)是对比较例2中得到的固化膜进行热解气相色谱-质谱分析时的气相色谱图。
[0055] 图3(a)是使用逸出气体质谱分析对来自比较例2的固化膜的排气进行测定的图。 (b)是使用逸出气体质谱分析对来自实施例1的固化膜的排气进行测定的图。
【具体实施方式】
[0056] 下面对本发明的树脂组合物、使用树脂组合物的固化膜和固化膜的制造方法等W 及电子部件的实施方式进行详细说明。另外，在本发明中，将甲基丙締酸醋和丙締酸醋统称 为（甲基)丙締酸醋。另外，甲基丙締酷基和丙締酷基也同样地统称为（甲基)丙締酷基。甲基 丙締酷氧基和丙締酷氧基也同样地称为（甲基)丙締酷氧基。另外，使用"~"所表示的数值 范围表示包含"~"前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
[0化7] <树脂组合物>
[0058] 本发明的树脂组合物含有下述(a)、(b)和(C)成分。
[0059] (a)具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酷亚胺前体
[0060] (b)下述通式(2)所表示的化合物
[0061 ] (C)通过活性光线照射产生自由基的化合物
[0062] [化5]
[0063]
(1書
[0064] 试中，Ri为四价有机基团，护为二价有机基团，R哺R4各自独立地为氨原子、烷基、 环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。）
[0065] [化6]
[0066] C2)
[0067] (式中，R5表示氨原子或碳原子数1~4的烷基，R6为不含（甲基)丙締酷基的一价有 机基团。）
[0068] 本发明的树脂组合物的(b)成分为交联剂。在本发明中通过形成上述构成，从而能 够不使用多官能（甲基)丙締酸醋化合物而得到图案固化膜。由此，能够抑制固化反应时产 生的排气。
[0069] 除上述W外，使加热固化溫度为小于或等于300°C的低溫时，在聚酷亚胺固化膜形 成工艺后的、电极部的蚀刻等真空工艺中，来自聚酷亚胺膜的排气增大，存在因工序中产生 排气而导致腔室被污染的问题。如果(b)成分为式(2)所表示的、分子量小于或等于300的单 官能光聚合性化合物，则即使为在小于或等于30(TC的低溫下固化的固化膜，也能够抑制暴 露于真空工艺时产生的排气，能够得到应力低的固化膜。
[0070] (a)成分:具有通式(1)所表示的结构单元的聚酷亚胺前体
[0071] 本发明的树脂组合物含有(a)具有下述通式（1)所表示的结构单元的聚酷亚胺前 体。
[0072] [化7]
[0073]
(U
[0074] 试中，Ri为四价有机基团，护为二价有机基团，R哺R4各自独立地为氨原子、烷基、 环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。）
[0075] 本发明的树脂组合物能够显示高i线透过率，具体而言，在膜厚20WI1时，优选i线透 过率大于或等于1%，更优选大于或等于10%，进一步优选大于或等于15%。如果比1%低， 则i线不会到达深部，自由基不会充分产生，因此显影时树脂从膜的基板侧渗出等，感光特 性可能会降低。
[0076] 另外，关于i线透过率，可W使用U-3310spct;ro地otometer((株）日立制作所制）， 通过测定透过UV光谱来进行测定。
[0077] 通式（1)中的Ri为源自例如用作原料的四簇酸二酢的结构。作为所使用的四簇酸 二酢没有特别限定，从电子部件的耐热性优异的观点考虑，优选为均苯四甲酸二酢、3,3'， 4,4'-联苯四簇酸二酢、2,3,3'，4'-联苯四簇酸二酢、2,2'，3,3'-联苯四簇酸二酢、3,3'，4， 4'-二苯甲酬四簇酸二酢、3,3'，4,4'-二苯基酸四簇酸二酢、3,3'，4,4'-二苯基讽四簇酸二 酢、1，2,5,6-糞四簇酸二酢、2,3,6,7-糞四簇酸二酢、1，4,5,8-糞四簇酸二酢、2,3,5,6-化 晚四簇酸二酢、3,4,9，10-巧四簇酸二酢、3,3'，4,4'-四苯基硅烷四簇酸二酢、2,2-双(3,4- 二簇基苯基)六氣丙烷二酢、2,2-双{4'-(2,3-二簇基苯氧基)苯基}丙烷二酢、2,2-双{4'- (3,4-二簇基苯氧基)苯基}丙烷二酢、1，1，1，3,3,3-六氣-2,2'-双{4'-(2,3-二簇基苯氧 基)苯基}丙烷二酢、1，1，1，3，3，3-六氣-2，2 ' -双{4- (3，4-二簇基苯氧基)苯基}丙烷二酢、 4,4'-氧二邻苯二甲酸二酢、4,4'-横酷二邻苯二甲酸二酢等芳香族系四簇酸二酢。可W将 它们单独使用或者组合两种W上使用。
[0078] 作为Ri中的四价有机基团，优选为下述通式(2a)~(2e)所表示的四价有机基团中 的任一个。
[0079] [化8]
[0080]
[0081](通式(2d)中，X和Y各自独立地表示各自与结合的苯环不共辆的二价基团或单键。 通式(2e)中，Z为酸键(-0-)或硫酸键(-S-)。）
[0082] 作为通式(2d)的X和Υ的"与结合的苯环不共辆的二价基团"，为-0-、-S-或下述式 所表示的二价基团。
[0083] [化9]
[0084]
[0085] (式中，R8为碳原子或娃原子。R9各自独立地为氨原子或选自氣原子、氯原子、漠原 子、舰原子中的面原子。
[0086] n = 3〇)
[0087] 另外，通式(1)中的R2为源自例如用作原料的二胺的结构。
[0088] 作为本发明所使用的二胺没有特别限定，可列举例如:4,4'-二氨基二苯酸、4,4'- 二氨基二苯基甲烧、4,4'-二氨基二苯基讽、4,4'-二氨基二苯基硫酸、联苯胺、间苯二胺、对 苯二胺、1，5-糞二胺、2，6-糞二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)讽、双(3-氨基苯氧基苯基)讽、双 (4-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)酸、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等具有芳 香环的二胺；1,3-二氨基-4-?基苯、1,3-二氨基-5-?基苯、3,3二氨基-4,4二径基联 苯、4，4'-二氨基-3,3'-二径基联苯、双（3-氨基-4-径基苯基）丙烷、双(4-氨基-3-径基苯 基)丙烷、双(3-氨基-4-径基苯基)讽、双(4-氨基-3-径基苯基)讽、双(3-氨基-4-径基苯基） 六氣丙烷、双(4-氨基-3-径基苯基)六氣丙烷等具有径基和芳香环的二胺;2,5-二氨基苯甲 酸、3，4-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基对苯二甲酸、双(4-氨基-3-簇基苯 基）甲叉、双(4-氨基-3-簇基苯基)酸、4，4 ' -二氨基-3，3 ' -二簇基联苯、4，4 ' -二氨基-5，5 ' - 二簇基-2，2 二甲基联苯等具有簇基和芳香环的二胺等，可W将它们单独使用或者组合两 种W上使用。
[0089] 作为R2中的二价有机基团，优选为下述通式巧)或(6)所表示的二价有机基团。
[0090] [化 10]
[0091]
[00W]式中，R"~R"各自独立地表示氨原子、面原子或一价有机基团，R"~R"的至少一 个为面原子或面代烷基。Ris和RW各自独立地为面原子或面代烷基。
[009引作为R"~R"的一价有机基团，可列举碳原子数1~20的烷基（甲基等）、碳原子数1 ~20的面代烷基(Ξ氣甲基等）、具有碳原子数1~20的烷基的烷氧基（甲氧基等）。
[0094]面原子优选为氣原子。
[00M]面代烷基优选为全氣烷基。
[0096] 烷基和面代烷基的碳原子数优选为1~6。
[0097] 作为通式（1)中的R3和R4,例如各自独立地可列举氨原子、碳原子数1~20(优选碳 原子数1~10、更优选碳原子数1~6)的烷基、碳原子数3~20(优选碳原子数5~15、更优选 碳原子数6~12)的环烷基或控基的碳原子数为1~10(优选碳原子数1~6)的含有（甲基)丙 締酷氧基的控基。含有（甲基)丙締酷氧基的控基优选为含有（甲基)丙締酷氧基的烷基。
[0098] 作为碳原子数1~20的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正下基、正己基、 正庚基、正癸基、正十二烷基等，作为碳原子数3~20的环烷基，可列举环丙基、环下基、环戊 基、环己基、金刚烷基等。
[0099] 作为控基的碳原子数为1~10的含有（甲基)丙締酷氧基的控基，可列举丙締酷氧 基乙基、丙締酷氧基丙基、丙締酷氧基下基、甲基丙締酷氧基乙基、甲基丙締酷氧基丙基、甲 基丙締酷氧基下基等。
[0100] 在本发明的树脂组合物中优选设为:R3和R4的至少一方为（甲基)丙締酷氧基烷基 那样的具有碳碳不饱和双键且与通过活性光线照射产生自由基的化合物组合而能够通过 自由基聚合来进行分子链间的交联。
[0101] (a)成分能够通过使四簇酸二酢与二胺加聚来合成。另外，也能够通过将式（10)所 表示的四簇酸二酢形成为二醋衍生物后，转化为式（11)所表示的酷氯，与式（12)所表示的 二胺反应来合成。运些合成方法可W从公知的方法中选择。
[0102] [化 11]
[0103]
[0104] (运里R1~R4与式（1)相同。）
[0105] 上述通式（11)所表示的四簇酸单(二）醋二氯化物可W通过使四簇酸单(二）醋与 亚硫酷氯或二氯草酸等氯化剂反应而得到，该四簇酸单(二)醋通过使上述通式（10)所表示 的四簇酸二酢与下述通式(13)所表示的化合物反应而得到。
[0106] [化 12]
[0107] R22-OH (13)
[0108] (运里，式中的R22为烷基、环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。）
[0109] 关于氯化剂，在相对于氯化剂为2倍量的碱性化合物存在下，通过W相对于四簇酸 单（二）醋1摩尔为通常2摩尔当量反应而进行，但为了控制所合成的聚酷亚胺前体的分子 量，可W适当调整当量。作为氯化剂的当量，优选为1.5~2.5摩尔当量，更优选为1.6~2.4 摩尔当量，进一步优选为1.7~2.3摩尔当量。在比1.5摩尔当量少的情况下，由于聚酷亚胺 前体的分子量低，因此固化后的低应力性可能不会充分表现，在比2.5摩尔当量多的情况 下，碱性化合物的盐酸盐大量残存在聚酷亚胺前体中，固化后的聚酷亚胺的电绝缘性可能 会降低。
[0110] 作为碱性化合物，能够使用例如化晚、4-二甲基氨基化晚、Ξ乙胺等，优选相对于 氯化剂使用1.5~2.5倍量，更优选为1.7~2.4倍量，进一步优选为1.8~2.3倍量。如果比 1.5倍量少，则聚酷亚胺前体的分子量变低，固化后的应力可能不会充分降低，如果比2.5倍 量多，则聚酷亚胺前体可能会着色。
[0111] 另外，四簇酸二酢与通式（13)的化合物可W在碱性催化剂的存在下反应。作为碱 性催化剂，可列举1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-締、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-締等。
[0112] 作为上述通式（13)所表示的化合物中的醇类，可列举R22为碳原子数1~20的烷基 或者碳原子数3~20的环烷基的醇。
[0113] 作为R22所表示的具有碳碳不饱和双键的一价有机基团，可列举烷基的碳原子数为 1~10的（甲基)丙締酷氧基烷基。
[0114] 具体而言，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正下醇、2-下醇、叔下醇、己醇、环己 醇、丙締酸2-径基乙醋、甲基丙締酸2-径基乙醋、丙締酸2-径基丙醋、甲基丙締酸2-径基丙 醋、丙締酸2-径基下醋、甲基丙締酸2-径基下醋、丙締酸4-径基下醋、甲基丙締酸4-径基下 醋等。它们可W单独使用，也可W混合两种W上使用。
[0115] 聚酷亚胺前体的重均分子量优选为10000~100000,更优选为15000~100000,进 一步优选为20000~85000。从使固化后的应力充分降低的观点考虑，重均分子量优选大于 或等于10000。从提高在溶剂中的溶解性，防止溶液的粘度增大而使操作性降低的观点考 虑，优选小于或等于100000。另外，重均分子量能够通过凝胶渗透色谱法来测定，能够通过 使用标准聚苯乙締标准曲线进行换算而求出。
[0116] 合成聚酷亚胺前体时四簇酸二酢与二胺的摩尔比通常W1.0进行，出于控制分子 量、末端残基的目的，可7~1.3范围的摩尔比进行。在摩尔比小于或等于0.7或者大 于或等于1.3的情况下，所得的聚酷亚胺前体的分子量变小，固化后的低应力性可能不会充 分表现。
[0117] 上述加聚和缩合反应、W及二醋衍生物和酷氯的合成优选在有机溶剂中进行。作 为所使用的有机溶剂，优选完全溶解所合成的聚酷亚胺前体的极性溶剂，可列举N-甲基-2- 化咯烧酬、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、二甲亚讽、四甲基脈、六甲基憐酸Ξ酷 胺、丫-下内醋等。
[0118] 另外，除上述极性溶剂W外，也可W使用酬类、醋类、内醋类、酸类、面代控类、控类 等。
[0119] (b)成分:通式(2)所表示的化合物
[0120] 从负型的图案形成性的观点考虑，本发明的树脂组合物含有下述通式(2)所表示 的化合物作为(b)成分。关于(b)成分，利用通过活性光线照射产生的自由基，使(b)成分彼 此反应或与(a)成分所具有的不饱和双键反应。
[0121] [化 13]
[0122]
[0123] (式中，R5表示氨原子或碳原子数1~4的烷基，R6为不含（甲基)丙締酷基的一价有 机基团。）
[0124] 上述式(2)中的R6优选为不含（甲基)丙締酷基、径基、氨基的一价有机基团。
[0125] 作为R6的不含（甲基）丙締酷基的一价有机基团，可列举具有赃晚骨架的基团、取 代或无取代的氨基烷基、具有多环式控基的基团、具有芳香族控基的基团、具有含氮杂环式 基的基团、直链或支链状烷基聚乙二醇残基、环状烷基聚乙二醇残基、取代或无取代的苯基 聚乙二醇残基等。
[0126] 作为通式(2)所表示的化合物，可W没有特别限制地使用，可列举例如（甲基)丙締 酸赃晚-4-基醋、（甲基)丙締酸1-甲基赃晚-4-基醋、（甲基)丙締酸2，2，6，6-四甲基赃晚-4- 基醋、（甲基）丙締酸1，2,2,6,6-五甲基赃晚-4-基醋、（甲基）丙締酸（赃晚-4-基）甲醋、（甲 基)丙締酸2-(赃晚-4-基）乙醋等含赃晚骨架的（甲基)丙締酸醋；
[0127] (甲基）丙締酸氨基乙醋、（甲基）丙締酸N-甲基氨基乙醋、（甲基）丙締酸N，N-二甲 基氨基乙醋、（甲基)丙締酸N-乙基氨基乙醋、（甲基)丙締酸N，N-二乙基氨基乙醋、（甲基)丙 締酸氨基丙醋、（甲基)丙締酸N-甲基氨基丙醋、（甲基)丙締酸N，N-二甲基氨基丙醋、（甲基） 丙締酸N-乙基氨基丙醋、（甲基)丙締酸N，N-二乙基氨基丙醋等取代或无取代的（甲基)丙締 酸氨基烷基醋；
[01%](甲基）丙締酸降冰片醋、（甲基）丙締酸异冰片醋、（甲基）丙締酸降冰片烧醋、（甲 基）丙締酸二环戊締醋、（甲基）丙締酸二环戊締氧基乙醋、（甲基）丙締酸二环戊醋、（甲基） 丙締酸二环戊氧基乙醋、Ξ环癸烧二径甲基（甲基)丙締酸醋等含多环式控基的（甲基)丙締 酸醋；
[0129] (甲基)丙締酸节醋等含芳香族控基的（甲基)丙締酸醋；
[0130] (甲基）丙締酸2-(1,2-环己二甲酯亚胺）乙醋等含有含氮杂环式基的（甲基）丙締 酸醋；
[0131] 2-乙基己基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、戊基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、异戊 基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、新戊基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、己基聚乙二醇单（甲 基）丙締酸醋、庚基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、辛基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、壬基聚 乙二醇单（甲基）丙締酸醋、癸基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、十一烷基聚乙二醇单（甲基） 丙締酸醋、十二烷基聚乙二醇单（甲基)丙締酸醋、十Ξ烷基聚乙二醇单（甲基)丙締酸醋、十 四烷基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、十五烷基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、十六烷基聚乙 二醇单（甲基）丙締酸醋、十屯烷基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、十八烷基聚乙二醇单（甲 基)丙締酸醋、十九烷基聚乙二醇单（甲基)丙締酸醋、二十烷基聚乙二醇单（甲基)丙締酸醋 等直链或支链状烷基聚乙二醇单（甲基)丙締酸醋；
[0132] 环丙基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、环下基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、环戊基 聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、环己基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、环庚基聚乙二醇单（甲 基）丙締酸醋、环辛基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、环壬基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、环 癸基聚乙二醇单（甲基)丙締酸醋等环状烷基聚乙二醇单（甲基)丙締酸醋；W及
[0133] 壬基苯氧基聚乙二醇丙締酸醋等取代或无取代的苯基聚乙二醇单（甲基）丙締酸 醋。它们可W单独使用或者组合两种W上使用。
[0134] 在运些物质中，从光固化性优异方面出发，更优选直链或支链状烷基聚乙二醇单 (甲基)丙締酸醋、含芳香族控基的（甲基)丙締酸醋、含多环式控基的（甲基)丙締酸醋、含有 含氮杂环式基的（甲基)丙締酸醋、W及取代或无取代的苯基聚乙二醇单（甲基)丙締酸醋、 壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸二环戊締氧基乙醋、（甲基）丙締酸二 环戊醋、（甲基)丙締酸节醋或者（甲基)丙締酸2-(1,2-环己二甲酯亚胺）乙醋。
[0135] 另外，（b)成分也可W与乙締基降冰片締、乙締基降冰片烧等具有乙締基的物质组 合使用。
[0136] 在上述物质中，从抑制来自固化膜的排气产生的观点考虑，优选使用分子量小于 或等于300的化合物。更详细而言，优选为100~300的范围，更优选为110~300的范围，进一 步优选为120~280的范围，特别优选为130~260的范围，极其优选为150~255的范围。
[0137] 在运些物质中，优选直链或支链状烷基聚乙二醇单（甲基)丙締酸醋中分子量小于 或等于300的物质、含芳香族控基的（甲基)丙締酸醋、含多环式控基的（甲基)丙締酸醋、含 有含氮杂环式基的（甲基)丙締酸醋、W及取代或无取代的苯基聚乙二醇单（甲基)丙締酸醋 中分子量小于或等于300的物质，从光固化性优异方面出发，更优选壬基苯氧基聚乙二醇 (甲基)丙締酸醋中分子量小于或等于300的物质、（甲基)丙締酸二环戊締氧基乙醋、（甲基） 丙締酸二环戊醋、（甲基)丙締酸节醋或（甲基)丙締酸2-(1,2-环己二甲酯亚胺）乙醋。
[0138] 具体而言，优选例如（甲基）丙締酸二环戊締氧基乙醋、（甲基）丙締酸二环戊醋、 (甲基）丙締酸节醋或者（甲基）丙締酸2-(1,2-环己二甲酯亚胺）乙醋，更优选丙締酸2-(1， 2-环己二甲酯亚胺）乙醋。
[0139] (b)成分优选相对于(a)成分100质量份含有1~100质量份，更优选含有3~80质量 份，进一步优选含有5~50质量份，特别优选含有5~25质量份，极其优选含有5~15质量份。
[0140] 含有其它交联剂时的配合量优选相对于(a)成分100质量份为1~100质量份，更优 选为2~75质量份，进一步优选为3~50质量份，特别优选为5~30质量份。如果配合量大于 或等于1质量份，则能够赋予良好的感光特性。
[0141] (C)成分:通过活性光线产生自由基的化合物
[0142] 在(a)成分的聚酷亚胺前体中的R3和或R4的至少一部分为具有碳碳不饱和双键的 一价有机基团的情况下，通过与照射活性光线时产生自由基的化合物并用并溶解于溶剂 中，从而能够制成感光性树脂组合物。
[0143] 作为(C)成分，可列举例如后述的朽醋化合物、二苯甲酬、N，N'-四甲基-4,4'-二氨 基二苯甲酬(米氏酬)等N，N'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲酬、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4- 吗嘟代苯基)-下酬-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗嘟代-丙酬-1等芳香族酬、烷基蔥 酿等与芳香环进行缩环而成的酿类、苯偶姻烷基酸等苯偶姻酸化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻 等苯偶姻化合物、苯偶酷二甲基缩酬等苯偶酷衍生物。
[0144] 在运些物质中，为了使灵敏度优异、提供良好的图案，优选目亏醋化合物。
[0145] 从获得良好的灵敏度、残膜率的观点出发，朽醋化合物优选为下述式(7)所表示的 化合物、下述式(8)所表示的化合物或下述通式(9)所表示的化合物。
[0146] [化 14]
[0147]
[014引式(7)中，R和Ri分别表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数4~10的环烷基、苯基或 甲苯基，优选为碳原子数1~8的烷基、碳原子数4~6的环烷基、苯基或甲苯基，更优选为碳 原子数1~4的烷基、碳原子数4~6的环烷基、苯基或甲苯基，进一步优选为甲基、环戊基、苯 基或甲苯基。
[0149] R2 表示氨原子、-OH、-COOH、-0 ( CH2 ) OH、-0 (C出）20H、-COO ( CH2 ) OH或-COO (C此）20H， 优选为氨原子、-0 (C此)OH、-0 (C此）20H、-COO (C此)OH或-COO (C此）20H，更优选为氨原子、-0 (C出)20H或-coo(c出)20H。另夕h芳香环上可W具有化W外的取代基。
[01 加][化15]
[0151]
[0152] 式(8)中，R3分别独立地表示碳原子数1~6的烷基，优选为丙基。
[0153] R4表示-N02或-C(= 0)Ar (运里，Ar表示芳基。），作为Ar，优选甲苯基。
[0154] Rs和R6分别表示碳原子数1~12的烷基、苯基或甲苯基，优选为甲基、苯基或甲苯 基。
[0K5]另外，芳香环上可W具有R4W外的取代基。
[0156] [化 16]
[0157]
[015引式(9)中，化表示碳原子数1~6的烷基，优选为乙基。
[0159] R8为具有缩醒键的有机基团，优选为与下述式(9-1)表示的化合物所具有的R8对应 的取代基。
[0160] R9和Rio分别表示碳原子数1~12的烷基、苯基或甲苯基，优选为甲基、苯基或甲苯 基，更优选为甲基。
[0161] 另外，芳香环上可W具有RsW外的取代基。
[0162] 作为上述式(7)所表示的化合物，例如可列举下述式(7-1)所表示的化合物和下述 式(7-2)所表示的化合物。下述式(7-1)所表示的化合物能够作为IRGACURE 0XE-01 (BASF公 司制、商品名)获得。
[0163] [化 17]
[0164]
[01 化][化 18]
[0166]
[0167] 作为上述式(8)所表示的化合物，例如可列举下述式(8-1)所表示的化合物。该化 合物能够作为DFI-091扣aito化emix(株)制、商品名)获得。
[0168] [化 19]
[0169]
[0170] 作为上述式(9)所表示的化合物，例如可列举下述式(9-1)所表示的化合物。能够 作为Adeka Optomer N-1919((株)ADEKA制、商品名）获得。
[0171] [化 20]
[0172]
[0173] 作为其它的朽醋化合物，优选使用下述化合物。
[0174] [化 21]
[0175]
[0176] 另外，作为(C)成分，也可W使用W下化合物。
[0177] [化 22]
[017 引
[0179] 作为(c)成分的含量，优选相对于(a)成分100质量份为0.01~30质量份，更优选为 0.03~20质量份，进一步优选为0.05~15质量份，特别优选为0.5~10质量份。如果配合量 大于或等于0.01质量份，则曝光部充分交联，感光特性变得更加良好，小于或等于30质量份 时，有固化膜的耐热性更加提高的倾向。
[0180] (d)成分(密合助剂）：有机硅烷化合物
[0181] 本发明的树脂组合物也可W为了提高固化后与娃基板等的密合性而含有有机娃 烧化合物作为(d)成分。作为有机硅烷化合物，可列举丫-氨基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-氨基 丙基二乙氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二乙 氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫- 丙締酷氧基丙基二甲氧基硅烷、3-脈丙基二乙氧基硅烷、3-琉基丙基二甲氧基硅烷、二乙氧 基甲娃烷基丙基乙基氨基甲酸醋、3-(二乙氧基甲娃烷基）丙基班巧酸酢、苯基二乙氧基娃 烧、苯基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-二乙氧基甲娃烷基-N-( 1,3- 二甲基亚下基)丙胺、2-(3,4-环氧基环己基）乙基Ξ甲氧基硅烷、1-异氯酸醋基甲基Ξ甲基 硅烷、1-异氯酸醋基甲基Ξ乙基硅烷、1-异氯酸醋基甲基Ξ丙基硅烷、1-异氯酸醋基甲基Ξ 下基硅烷、1-异氯酸醋基甲基Ξ甲氧基硅烷、1 -异氯酸醋基甲基二甲氧基甲基硅烷、1-异氯 酸醋基甲基甲氧基二甲基硅烷、1-异氯酸醋基甲基Ξ乙氧基硅烷、1-异氯酸醋基甲基Ξ丙 氧基硅烷、1-异氯酸醋基甲基Ξ下氧基硅烷、1-异氯酸醋基甲基二乙氧基乙基硅烷、3-异氯 酸醋基丙基Ξ甲基硅烷、3-异氯酸醋基丙基Ξ乙基硅烷、3-异氯酸醋基丙基Ξ甲氧基硅烷、 3-异氯酸醋基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氯酸醋基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-异氯酸醋 基丙基Ξ乙氧基硅烷、3-异氯酸醋基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-异氯酸醋基丙基乙氧基二 乙基硅烷、6-异氯酸醋基己基Ξ甲氧基硅烷、6-异氯酸醋基己基二甲氧基甲基硅烷、6-异氯 酸醋基己基甲氧基二甲基硅烷、6-异氯酸醋基己基Ξ乙氧基硅烷、6-异氯酸醋基己基二乙 氧基乙基硅烷、6-异氯酸醋基己基乙氧基二乙基硅烷、双(2-径基乙基)-3-氨基丙基Ξ乙氧 基硅烷、Ν,Ν-双（2-径基乙基)-N ,Ν-双(二甲氧基甲娃烷基丙基）乙^胺、N-巧圣基甲基)-Ν- 甲基氨基丙基Ξ甲氧基硅烷、7-Ξ乙氧基甲娃烷基丙氧基-5-?基黄酬、Ν-(3-Ξ乙氧基甲 娃烷基丙基)-4-径基下酷胺、2-径基-4-(3-甲基二乙氧基甲娃烷基丙氧基)二苯酬、1,3-双 (4-径基下基）四甲基二硅氧烷、3-(N-乙酷基-4-径基丙氧基)丙基Ξ乙氧基硅烷、径基甲基 二乙氧基硅烷、丫-氨基丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二乙氧基硅烷、乙締基二乙氧基娃 烧、乙締基二甲氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二甲氧基 硅烷、2-(3,4-环氧环己基）乙基Ξ甲氧基硅烷、Ξ乙氧基甲娃烷基丙基乙基氨基甲酸醋、N- (3-Ξ乙氧基甲娃烷基丙基)0-叔下基氨基甲酸醋等。适宜调整配合量W得到期望的效果。
[0182] 在运些物质中，优选使用双(2-径基乙基)-3-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷。
[0183] (e)成分:溶剂
[0184] 本发明的树脂组合物也可W根据需要使用溶剂作为(e)成分。
[0185] 作为(e)成分，优选完全溶解聚酷亚胺前体的极性溶剂，例如可列举N-甲基-2-化 咯烧酬、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、二甲亚讽、四甲基脈、六甲基憐酸Ξ酷胺、 丫-下内醋、S-戊内醋、丫-戊内醋、环己酬、环戊酬、丙二醇单甲基酸乙酸醋、碳酸亚丙醋、乳 酸乙醋、1,3-二甲基-2-咪挫嘟酬。它们可W单独使用，也可W组合两种W上使用。
[0186] 作为（e)成分的含量没有特别限定，通常优选相对于（a)成分100质量份为50~ 1000质量份，更优选为100~500质量份。
[0187] 另外，本发明的树脂组合物也可W为了确保良好的保存稳定性而配合自由基阻聚 剂或自由基聚合抑制剂。作为自由基阻聚剂或自由基聚合抑制剂，例如可列举对甲氧基苯 酪、二苯基对苯酿、苯酿、氨酿、邻苯Ξ酪、吩嚷嗦、间苯二酪、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二 硝基苯、菲酿、N-苯基-2-糞基胺、铜铁试剂(Cupferron)、2,5-甲苯酿、单宁酸、对苄基氨基 苯酪、亚硝基胺类等。它们可W单独使用，也可W组合两种W上使用。
[0188] 作为含有自由基阻聚剂或自由基聚合抑制剂时的配合量，优选相对于聚酷亚胺前 体100质量份为0.01~30质量份，更优选为0.01~10质量份，进一步优选为0.05~5质量份。 如果配合量大于或等于0.01质量份，则保存稳定性变得更加良好，如果小于或等于30质量 份，则能够更加提高固化膜的耐热性。
[0189] 本发明的树脂组合物可W在不妨碍本发明效果的范围内含有二官能W上的光聚 合性化合物。作为二官能W上的光聚合性化合物，可列举四乙二醇二甲基丙締酸醋等。
[0190] 作为含有二官能W上的光聚合性化合物时的配合量，优选相对于聚酷亚胺前体 100质量份为1~10质量份，更优选为1~8质量份，进一步优选为1~5质量份。
[0191] 另外，本发明的树脂组合物可W实质上包含上述(a)~（C)成分W及任意的上述 (d)成分、（e)成分、自由基阻聚剂和自由基聚合抑制剂中的至少1种，另外，也可W仅包含运 些成分。所谓"实质上包含"，是指上述成分相对于组合物全体大于或等于95质量％或者大 于或等于98质量％。
[0192] <固化膜和图案固化膜的制造方法>
[0193] 本发明的固化膜由上述树脂组合物形成。
[0194] 另外，本发明的图案固化膜是由上述树脂组合物形成的图案固化膜。
[01M]本发明的图案固化膜的制造方法包含:将上述树脂组合物涂布在基板上并干燥而 形成涂膜的工序;对通过上述工序形成的涂膜照射活性光线后进行显影而得到图案树脂膜 的工序；W及对图案树脂膜进行加热处理的工序。
[0196] 下面，首先对图案固化膜的制造方法的各工序进行说明。
[0197] 本发明的图案固化膜的制造方法包含将上述树脂组合物涂布在基板上并干燥而 形成涂膜的工序。作为将树脂组合物涂布在基材上的方法，例如可列举浸溃法、喷雾法、丝 网印刷法、旋涂法。作为基材，例如可列举娃晶片、金属基板、陶瓷基板等。
[0198] 在干燥工序中，通过加热除去溶剂，能够形成无粘着性的涂膜。干燥工序可W使用 PMC(株)制、DATAPLATE (数字加热板:Dig化1 Hotplate)等装置，作为干燥溫度，优选为90~ 130°C，作为干燥时间，优选为100~400秒。
[0199] 本发明的图案固化膜的制造方法包含对通过上述工序形成的涂膜照射活性光线 后进行显影而得到图案树脂膜的工序。由此能够得到形成有期望图案的树脂膜。
[0200] 本发明的树脂组合物适合用于i线曝光，作为照射的活性光线，能够使用紫外线、 远紫外线、可见光线、电子射线、X射线等。
[0201] 作为显影液没有特别限制，使用1，1，1-Ξ氯乙烧等阻燃性溶剂、碳酸钢水溶液、四 甲基氨氧化锭水溶液等碱水溶液、N，N-二甲基甲酯胺、二甲亚讽、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲 基-2-化咯烧酬、环戊酬、丫-下内醋、乙酸醋类等良溶剂，运些良溶剂与低级醇、水、芳香族 控等不良溶剂的混合溶剂等。显影后根据需要使用不良溶剂等进行冲洗。
[0202] 本发明的图案固化膜的制造方法包含对图案树脂膜进行加热处理的工序。
[0203] 该加热处理能够使用Koyo Lindberg制立式扩散炉等装置，优选W加热溫度80~ 400°C进行，加热时间优选为5~300分钟。通过该工序，能够进行树脂组合物中的聚酷亚胺 前体的酷亚胺化而得到含有聚酷亚胺树脂的图案固化膜。
[0204] 另外，加热溫度更优选为250~300°C，进一步优选为260~290°C。另外，加热时间 更优选为120~280分钟，进一步优选为180~270分钟。
[0205] 本发明的固化膜的制造方法包含将树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜 的工序W及对涂膜进行加热处理的工序。形成涂膜的工序、加热处理的工序可W与上述图 案固化膜的制造方法同样地进行。本发明的固化膜也可W为未形成图案的固化膜。
[0206] 运样得到的本发明的固化膜或图案固化膜能够用作半导体装置的表面保护层、层 间绝缘层、再配线层等。
[0207] 图1是作为本发明的一个实施方式的具有再配线结构的半导体装置的概略截面 图。
[0208] 本实施方式的半导体装置具有多层配线结构。在层间绝缘层(层间绝缘膜）1上形 成有A1配线层2,在其上部进一步形成有绝缘层(绝缘膜)3(例如P-SiN层），进一步形成有元 件的表面保护层(表面保护膜)4。从配线层2的衬垫部5开始形成再配线层6,延长直至与作 为外部连接端子的由焊料、金等形成的导电性球7的连接部分、即忍8的上部。进一步在表面 保护层4上形成有覆盖涂层9。再配线层6隔着阻挡金属10与导电性球7连接，为了保持该导 电性球7,设有轴环レollar)ll。在安装运样结构的封装时，为了进一步缓和应力，也有时隔 着底部填充12。
[0209] 本发明的固化膜或图案固化膜能够在上述实施方式的覆盖涂层9、再配线用忍8、 焊料等的球用轴环11、底部填充12等所谓的封装用途中使用。
[0210] 本发明的固化膜或图案固化膜与金属层、密封剂等的粘接性优异且耐铜迁移性优 异、应力缓和效果也高，因此具有本发明的固化膜或图案固化膜的半导体元件可靠性优异。
[0211] 本发明的电子部件除了具有使用了本发明的固化膜或图案固化膜的覆盖涂层、再 配线用忍、焊料等的球用轴环、倒装忍片等中使用的底部填充等W外没有特别限制，可W采 用各种结构。
[0212] 实施例
[0213] W下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受运些实施例的任何限制。
[0214] 合成例1(均苯四甲酸-甲基丙締酸径基乙醋二醋的合成）
[0215] 在0.5升的聚乙締瓶中，将使用160°C的干燥机干燥了 24小时的均苯四甲酸二酢 43.624g(200mmol)、甲基丙締酸2-径基乙醋54.919g(401mmol)和氨酿0.220g溶解于N-甲基 化咯烧酬394g中，添加催化剂量的1,8-二氮杂二环十一碳締后，在室溫下（25°C)揽拌24小 时，进行醋化，得到均苯四甲酸-甲基丙締酸径基乙醋二醋(PMDA化EMA))溶液。
[0216] 合成例2(3,3'-4,4'-联苯四簇酸二醋的合成）
[0217] 在0.5升的聚乙締瓶中，将使用160°C的干燥机干燥了 24小时的3,3'-4,4'-联苯四 簇酸二酢30.893g( 105mmol)、甲基丙締酸2-径基乙醋28.833g(210mmol)和氨酿0.1 lOg溶解 于N-甲基化咯烧酬239g中，添加催化剂量的1,8-二氮杂二环十一碳締后，在室溫下（25°C) 揽拌24小时，进行醋化，得到3,3'-4,4'-联苯四簇酸-甲基丙締酸径基乙醋二醋（S-BPDA 化EM))溶液。
[0218] 合成例3(4,4'-氧二邻苯二甲酸二醋的合成）
[0219] 在0.5升的聚乙締瓶中，将使用160°C的干燥机干燥了24小时的4,4'-氧二邻苯二 甲酸49.634g( leOmmol)、甲基丙締酸2-径基乙醋44.976g(328mmol)和氨酿0.176g溶解于N- 甲基化咯烧酬378g中，添加催化剂量的1,8-二氮杂二环十一碳締后，在室溫下（25°C)揽拌 48小时，进行醋化，得到4,4'-氧二邻苯二甲酸-甲基丙締酸径基乙醋二醋(0DPA化EMA))溶 液。
[0220] 合成例4(聚合物1的合成）
[0221 ]向具有揽拌机、溫度计的0.5升烧瓶中加入合成例1中得到的PMDA化EMA)溶液 195.564g和合成例3中得到的0DPA化EMA)溶液58.652g，之后，在冰冷却下W使反应溶液溫 度保持小于或等于l〇°C的方式使用滴液漏斗滴下亚硫酷氯25.9g(217.8mmol)。亚硫酷氯的 滴下结束后，在冰冷却下进行2小时反应，得到PMDA化EMA)和0DPA化EMA)的酷氯溶液。接着， 使用滴液漏斗，一边在冰冷却下注意使反应溶液的溫度不超过l〇°C-边滴下2,2'-双(Ξ氣 甲基）联苯胺 31.696g(99.0mmol)、化晚 34.457g(435.6mmol)、氨酿0.076g(0.693mmol)的N- 甲基化咯烧酬90.211g溶液。将该反应液滴入蒸馈水中，过滤收集沉淀物，进行减压干燥，从 而得到聚酷胺酸醋。通过标准聚苯乙締换算求出的重均分子量为34,000。将其作为聚合物1 (均苯四甲酸-甲基丙締酸径基乙醋二醋/4,4'-氧二邻苯二甲酸-甲基丙締酸径基乙醋二 醋/2，2 ' -双(Ξ氣甲基)联苯胺缩聚物(PMDA/0DPA/TFMB))。使1 g聚合物1溶解于1.5g N-甲 基化咯烧酬中，通过旋涂涂布在玻璃基板上，在l〇〇°C的加热板上加热180秒，使溶剂挥发， 形成厚度20WI1的涂膜。运时，得到的涂膜的i-线透过率为30%。
[0222]合成例5(聚合物2的合成）
[022引向具有揽拌机、溫度计的0.5升烧瓶中加入合成例帥得到的S-BPDA化EMA)溶液 282.125g，之后，在冰冷却下W使反应溶液溫度保持小于或等于10°C的方式使用滴液漏斗 滴下亚硫酷氯25.9g(217.8mmol)。亚硫酷氯的滴下结束后，在冰冷却下进行1小时揽拌，得 到s-BPDA化EMA)的酷氯溶液。接着，使用滴液漏斗，一边在冰冷却下注意使反应溶液的溫度 不超过10°C -边滴下2,2'-双氣甲基）联苯胺31.696旨（99.011111101)、化晚34.457邑 (435.6mmol)、氨酿0.076g(0.693mmol)的N-甲基化咯烧酬90.21 Ig溶液。将该反应液滴入蒸 馈水中，过滤收集沉淀物，进行减压干燥，从而得到聚酷胺酸醋。通过标准聚苯乙締换算求 出的重均分子量为85,000。将其作为聚合物2(3,3'-4,4'-联苯四簇酸-甲基丙締酸径基乙 醋二醋/2,2'-双(Ξ氣甲基)联苯胺缩聚物(BPDA/TFMB))。使Ig聚合物2溶解在N-甲基化咯 烧酬1.5g中，通过旋涂涂布在玻璃基板上，在100°C的加热板上加热180秒，使溶剂挥发，形 成厚度20WI1的涂膜。运时，得到的涂膜的i-线透过率为60%。
[0224]合成例6(聚合物3的合成）
[0225] 向具有揽拌机、溫度计的0.5升烧瓶中加入合成例1中得到的PMDA化EMA)溶液 244.455g，之后，在冰冷却下W使反应溶液溫度保持小于或等于10°C的方式使用滴液漏斗 滴下亚硫酷氯25.9g(217.8mmol)。亚硫酷氯的滴下结束后，在冰冷却下进行1小时揽拌，得 到PMDA化EM)的酷氯溶液。接着，使用滴液漏斗，一边在冰冷却下注意使反应溶液的溫度不 超过10°C-边滴下2,2'-双氣甲基）联苯胺31.696g(99.0mmol)、化晚34.457g (435.6mmol)、氨酿0.076g(0.693mmol)的N-甲基化咯烧酬90.21 Ig溶液。将该反应液滴入蒸 馈水中，过滤收集沉淀物，进行减压干燥，从而得到聚酷胺酸醋。通过标准聚苯乙締换算求 出的重均分子量为32,000。将其作为聚合物3(均苯四甲酸-甲基丙締酸径基乙醋二醋/2， 2'-双(Ξ氣甲基）联苯胺缩聚物(PMDA/TFMB))。使Ig聚合物3溶解在N-甲基化咯烧酬1.5g 中，通过旋涂涂布在玻璃基板上，在l〇〇°C的加热板上加热180秒，使溶剂挥发，形成厚度20μ m的涂膜。运时，得到的涂膜的i-线透过率为17%。
[0226] 合成例7(聚合物4的合成）
[0227] 向具有揽拌机、溫度计的0.5升烧瓶中加入合成例帥得到的S-BPDA化EMA)溶液 169.275g和合成例3中得到的0DPA化EMA) 72.7776g溶液，之后，在冰冷却下W使反应溶液溫 度保持小于或等于l〇°C的方式使用滴液漏斗滴下亚硫酷氯25.9g(217.8mmol)。亚硫酷氯的 滴下结束后，在冰冷却下进行1小时揽拌，得到S-BPDA化EMA)和0DPA化EMA)的酷氯溶液。接 着，使用滴液漏斗，一边在冰冷却下注意使反应溶液的溫度不超过l〇°C -边滴下2,2'-二甲 基联苯胺 21.017g(99.0mmol)、化晚 34.457g(435.6mmol)、氨酿0.076g(0.693mmol)的N-甲 基化咯烧酬59.817g溶液。将该反应液滴入蒸馈水中，过滤收集沉淀物，进行减压干燥，从而 得到聚酷胺酸醋。通过标准聚苯乙締换算求出的重均分子量为35,000。将其作为聚合物4 (3,3'-4,4'-联苯四簇酸-甲基丙締酸径基乙醋二醋/4,4'-氧二邻苯二甲酸-甲基丙締酸径 基乙醋二醋/2,2'-二甲基联苯胺缩聚物(BPDA/0DPA/DMB))。使lg聚合物4溶解于N-甲基化 咯烧酬1.5g中，通过旋涂涂布在玻璃基板上，在100°C的加热板上加热180秒，使溶剂挥发， 形成厚度20WI1的涂膜。运时，得到的涂膜的i-线透过率为8%。
[0228] 合成例8(聚合物5的合成）
[0229] 向具有揽拌机、溫度计的0.5升烧瓶中加入合成例3中得到的0DPA化EMA)溶液 181.944g，之后，在冰冷却下W使反应溶液溫度保持小于或等于10°C的方式使用滴液漏斗 滴下亚硫酷氯25.9g(217.8mmol)。亚硫酷氯的滴下结束后，在冰冷却下进行1小时揽拌，得 到0DPA化EMA)的酷氯溶液。接着，使用滴液漏斗，一边在冰冷却下注意使反应溶液的溫度不 超过 10°C -边滴下2,2'-二甲基联苯胺21.017旨（99.0111111〇1)、化晚34.457旨(435.6111111〇1)、氨 酿0.076g(0.693mmol)的N-甲基化咯烧酬59.817g溶液。将该反应液滴入蒸馈水中，过滤收 集沉淀物，进行减压干燥，从而得到聚酷胺酸醋。通过标准聚苯乙締换算求出的重均分子量 为35,000。将其作为聚合物5(4,4'-氧二邻苯二甲酸-甲基丙締酸径基乙醋二醋/2,2'-二甲 基联苯胺缩聚物(0DPA/DMB))。使Ig聚合物5溶解于N-甲基化咯烧酬1.5g中，通过旋涂涂布 在玻璃基板上，在100 °C的加热板上加热180秒，使溶剂挥发，形成厚度20WI1的涂膜。运时，得 到的涂膜的i-线透过率为40%。
[0230] 聚合物1~5通过GPC法标准聚苯乙締换算所求出的重均分子量的测定条件如下所 述，使用相对于〇.5mg聚合物为ImL溶剂[四氨巧喃（THF)/二甲基甲酯胺(DMF) = 1/1(容积 比）]的溶液进行测定。
[0231] 测定装置:检测器(株）日立制作所制L4000UV
[0232] 累：（株）日立制作所制L6000
[0233] (株）岛津制作所制C-R4A Qiromatopac
[0234] 测定条件：柱Gelpack 化-S300MDT-5X2根 [02巧]洗提液:THF/DMF = 1/1 (容积比）
[0236] Li化（0.03mol/L)、出P〇4(0.06mol/L)
[0237] 流速：1.0mL/min、检测器:UV270nm
[0238] 聚合物1~5的i线透过率使用U-33lOSpec1:;rophotomete;r((株）日立制作所制）进 行测定。
[0239] <实施例1~9、比较例1>
[0240] 将(a)成分~（C)成分和密合助剂W表1所示的配合溶解在N-甲基化咯烧酬中，调 制树脂组合物。
[0241] 在表1中，（b)成分、（C)成分和密合助剂各栏中的括弧内的数字表示相对于(a)成 分100质量份的添加量(质量份）。另外，使用N-甲基化咯烧酬作为溶剂，使用量均相对于(a) 成分100质量份W1.5倍(150质量份)使用。
[0242] 另外，实施例中使用下述1,2-辛二酬，1-[4-(苯硫基）苯基-,2-(0-苯甲酯朽）] (BASF公司制IRGACURE 0XE-01)作为(C)成分。
[0243] [化 23]
[0244] I
[0245] 另外，作为密合助剂，使用双（2-径基乙基）-3-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷(Gelest (株)制、SIB-1140)。
[0246] 对实施例和比较例中调制的树脂组合物测定成膜时的感光特性（残膜率、分辨 率），将结果示于表1中。评价方法如下所述。
[0247] (感光特性(残膜率、分辨率)的评价）
[0248] 通过旋涂法将上述树脂组合物涂布在6英寸娃晶片上，在100°C的加热板上加热3 分钟，使溶剂挥发，得到膜厚ΙΟμπι的涂膜。将该涂膜浸溃于T-下内醋：乙酸下醋= 7:3的混 合溶剂中，将直至完全溶解的时间的2倍设定为显影时间。对于通过同样方法得到的涂膜， 隔着光掩模，使用佳能（株）制i线步进曝光机FPA-3000iW，进行Wi线换算计200mJ/cm2曝 光。将晶片浸溃于丫-下内醋：乙酸下醋= 7:3中，在上述显影时间内进行旋覆浸没显影后， 用环戊酬进行冲洗。评价此时露光部的残膜率。运里残膜率通过下述式(1)的方法算出。
[0249] 通过与上述同样的方法，对于得到的涂膜，隔着光掩模进行Wi线换算计400mJ/ cm2曝光，将此时形成的线/间距图案的掩模尺寸的最小值作为分辨率评价。
[0 巧 0][数1]
[0251]残膜率=gg||xl〇〇 显影削候厚
[ο 巧 2][表1]
[Ο 巧 3]
[0254]表1中(a)成分为下述化合物。
[0巧5] P1:合成例4中合成的聚合物1(PMDA/0DPA/TFMB)
[0256] P2:合成例5中合成的聚合物2(BPDA/TFMB)
[0巧7 ] P3:合成例6中合成的聚合物3 (PMDA/TFMB)
[0258] P4:合成例7中合成的聚合物4 (BPDA/0DPA/DMB)
[0巧9 ] P5:合成例8中合成的聚合物5 (0DPA/DMB)
[0260]表1中(b)成分为W下结构式所表示的化合物。 惦61][化 24]
[0%2]
[0263] bl:壬基苯氧基聚乙二醇丙締酸醋（日立化成(株)制、FA-318A、n(平均值）=8)
[0264] b2:甲基丙締酸二环戊締氧基乙醋（日立化成(株)制、FA-512M)
[0265] b3:甲基丙締酸二环戊醋（日立化成(株)制、FA-513M)
[0266] b4:甲基丙締酸节醋(新中村化学(株)制、BzMA)
[0267] b5:丙締酸2-(1,2-环己二甲酯亚胺）乙醋（东亚合成(株)制、M-140)
[0%引 b' ：四乙二醇二甲基丙締酸醋(SART0MER(株)制、TEGDMA)
[0269] 如表1所示，即使实施例1~9的树脂组合物使用单官能（甲基)丙締酸醋作为(b)成 分，也具有不逊色于比较例1的使用了二官能的四乙二醇二甲基丙締酸醋的树脂组合物的 图案性。
[0270] <实施例10~13、比较例2>
[0271] 但是，通过将使用了聚酷亚胺树脂的固化膜厚膜化和高弹性模量化，固化后的应 力增大，半导体晶片的翅曲变大，有时在运送、晶片固定时产生不良状况。
[0272] 本发明人等面临W下课题:加热固化溫度为小于或等于300°C的低溫时，在聚酷亚 胺固化膜形成工艺后的、电极部的蚀刻等真空工艺中，来自聚酷亚胺膜的排气增大。如果在 工序中产生排气，则由于腔室被污染而成为问题。从排气产生的观点考虑，优选W下实施例 10~12所示的形态。
[0273] 实施例10
[0274] 将(a)lOO质量份聚合物l、（b)10质量份丙締酸2-(1,2-环己二甲酯亚胺）乙醋（东 亚合成(株)制、M-140、分子量251)、（c)2质量份1,2-辛二酬，1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(0-苯 甲酯朽）](BASF公司制IRGACURE 0XE-01)、3质量份双(2-径基乙基)-3-氨基丙基Ξ乙氧基 硅烷(Gelest(株)制、SIB-1140)溶解于N-甲基化咯烧酬(溶剂150质量份）中，调制树脂组合 物。
[0275] 对于所调制的树脂组合物，按照下述评价方法测定成膜时的感光特性(残膜率、分 辨率)和固化后的应力及排气产生量。
[0276] (感光特性(残膜率、分辨率)的评价）
[0277] 通过旋涂法将上述树脂组合物涂布在6英寸娃晶片上，在10(TC的加热板上加热3 分钟，使溶剂挥发，得到膜厚ΙΟμπι的涂膜。将该涂膜浸溃于T-下内醋：乙酸下醋= 7:3的混 合溶剂中，将直至完全溶解的时间的2倍设定为显影时间。对于通过同样方法得到的涂膜， 隔着光掩模，使用佳能株式会社制i线步进曝光机FPA-3000iW，进行Wi线换算计200mJ/cm2曝光。将晶片浸溃于丫-下内醋：乙酸下醋= 7:3中，在上述显影时间内进行旋覆浸没显影 后，使用环戊酬进行冲洗。评价此时曝光部的残膜率，结果为92%。另外，残膜率W显影后膜 厚：显影前膜厚算出。
[0278] 通过与上述同样的方法，对于得到的涂膜，隔着光掩模进行Wi线换算计400mJ/ cm2曝光，将此时形成的线/间距图案的掩模尺寸的最小值作为分辨率进行评价，结果为祉 ΓΠ 〇
[0279] (残留应力的测定）
[0280] 通过旋涂法将得到的树脂组合物涂布在6英寸娃晶片上，在10(TC的加热板上加热 3分钟，使溶剂挥发，得到固化后膜厚为10皿的涂膜。对其使用Koyo Lindberg制立式扩散 炉，在氮气氛下，W270°C加热固化4小时，得到聚酷亚胺膜（固化膜）。固化后的聚酷亚胺膜 的残留应力使用KLATencor(株)制薄膜应力测定装置FLX-2320,在室溫下进行测定，结果为 22MPa〇
[0281] (热解气相色谱-质谱分析）
[0282] 与上述残留应力的测定同样地制作聚酷亚胺膜，得到热解气相色谱-质谱分析用 的样品。对样品使用Tekmar 7000HT顶空进样器，W270°C/30min加热后，将产生气体导入 GC/MS(岛津制作所制、型号:GC/MS QP-2010、载气:氮、1.0血/min、柱:HP-5MS、烘箱：W40 °C 加热5分钟后Wl5°C/min的比例升溫至280°C，接口（interface)溫度:280°C、离子源溫度： 25(TC、样品注入量:0.1mU中进行分析。图2(a)表示测定结果。将各峰面积值的和作为排气 的总量。峰面积值的总和为38,375,993，将后述比较例2的峰面积值的总和的值设为1时，为 0.26左右，充分减少了排气。
[0283] 实施例11
[0284] 除了将(C)的1,2-辛二酬，1-[4-(苯硫基）苯基-,2-(0-苯甲酯目亏）]变更为下述化 合物W外，与实施例10同样地调制、评价树脂组合物。
[0285] [化 25]
[0286]
[0287]在实施例11中，残膜率为95%，分辨率为7μπι，残留应力为22MPa。热解气相色谱-质 谱分析中的峰面积值的总和为58,315,432，将后述比较例2的峰面积值的总和的值设为1 时，为0.39左右，充分减少了排气。
[028引实施例12
[0289] 除了进一步添加5质量份四乙二醇二甲基丙締酸醋（SART0MER(株)制、TEGDMA)W 夕h与实施例10同样地调制、评价树脂组合物。
[0290] 残膜率为95%，分辨率为7μπι，残留应力为22MPa。热解气相色谱-质谱分析中的峰 面积值的总和为67,924,419，将后述比较例2的峰面积值的总和的值设为1时，为0.45左右， 充分减少了排气。
[0291] 实施例13
[0292] 除了将(b)的丙締酸2-(1,2-环己二甲酯亚胺）乙醋变更为壬基苯氧基聚乙二醇丙 締酸醋旧立化成(株)制、FA-318A、n(平均值）=8、分子量625似外，与实施例10同样地调 审IJ、评价树脂组合物。
[0293] 残膜率为89%，分辨率为8μπι，残留应力为24MPa。热解气相色谱-质谱分析中的峰 面积值的总和为424，225，722，将后述比较例2的峰面积值的总和的值设为1时，增加至2.84 倍左右，排气增大。
[0巧4] 比较例2
[0W5]除了将(b)的丙締酸2-(1,2-环己二甲酯亚胺）乙醋变更为四乙二醇二甲基丙締酸 醋(分子量306) W外，与实施例10同样地调制、评价树脂组合物。
[0296] 残膜率为92%，分辨率为8μπι，残留应力为22MPa。将热解气相色谱-质谱分析的测 定结果不于图2(b)中。峰面积值的总和为149,526,749。
[0297] 实施例10~12的图案性优异，而且排气的产生量少。
[029引实验例
[0299] 为了研究在电极部的蚀刻等真空工艺中使用低溫固化后的固化膜时腔室的污染 原因，进行对出自聚酷亚胺膜的排气进行测定的实验。
[0300] 在实施例10与比较例2中，与残留应力的测定同样地制作聚酷亚胺膜，对固化膜使 用热分解装置(FRONTIER LAB PY2020D、Frontier-Lab株式会社制），分钟内15°C的比例 升溫至375°C后，将产生气体导入GC/MS(Agi lent Technology株式会社制、型号：GC/MS 5973 MSD、载气:氮、0.9mL/min、柱:UADTM-2.5N、烘箱:350 °C)进行分析。
[0301] 图3(a)表示比较例2的测定结果。虚线表示聚合物1，实线表示TEGDMA。
[0302] 图3(b)表示实施例10的测定结果。虚线表示聚合物1，实线表示M-140。
[030引比较例2的固化膜中的TEGDMA在300°C附近发生了气化，但实施例10的固化膜中的 M-140在大于或等于300°C时也基本未气化。
[0304] 在W前的370°C左右的固化溫度时，由于固化溫度比固化膜的玻璃化溫度高，因此 固化膜先形成橡胶状区域而W排气的形式释放交联剂，全部气化而没有问题，但在固化溫 度比固化膜的玻璃化溫度低时，推测：固化膜成为玻璃状态，排气成分会内包于固化膜，将 该膜暴露于高真空下时，内包的交联剂会作为排气成分产生。
[0305] 实验例
[0306] 为了研究在电极部的蚀刻等真空工艺中使用低溫固化后的固化膜时腔室的污染 原因，进行对出自聚酷亚胺膜的排气进行测定的实验。
[0307] 在实施例1和比较例2中，与残留应力的测定同样地制作聚酷亚胺膜，对固化膜使 用热分解装置(FRONTIER LAB PY2020D、Frontier-Lab株式会社制），分钟内15°C的比例 升溫至375°C后，将产生气体导入GC/MS(Agi lent Technology株式会社制、型号：GC/MS 5973 MSD、载气:氮、0.9mL/min、柱:UADTM-2.5N、烘箱:350 °C)进行分析。
[0308] 图3(a)表示比较例2的测定结果。虚线表示聚合物1，实线表示TEGDMA。
[0309] 图3(b)表示实施例1的测定结果。虚线表示聚合物1，实线表示M-140。
[0310] 比较例2的固化膜中的TEGDMA在30(TC附近发生了气化，但实施例1的固化膜中的 M-140在大于或等于300°C时也基本未气化。
[0311]在W前的370°C左右的固化溫度时，由于固化溫度比固化膜的玻璃化溫度高，因此 固化膜先形成橡胶状区域而W排气的形式释放交联剂，全部气化而没有问题，但在固化溫 度比固化膜的玻璃化溫度低时，推测：固化膜成为玻璃状态，排气成分会内包于固化膜，将 该膜暴露于高真空下时，内包的交联剂会作为排气成分产生。
[0；31。 工业实用性
[0313] 本发明的树脂组合物能够在形成半导体装置等电子部件的覆盖涂层材料、再配线 用忍材料、焊料等的球用轴环材料、底部填充材料等所谓的封装用途中使用。
[0314] 上述详细说明了本发明的几个实施方式和/或实施例，但本领域技术人员容易在 实质上不脱离本发明的新教导和效果的情况下对运些例示的实施方式和/或实施例施加多 种变更。因此，运些变更也包含在本发明的范围中。
[0315] 将作为本申请的己黎公约优先权基础的日本申请说明书的内容全部引用于此。
【主权项】
1. 一种树脂组合物，其含有下述(a)、（b)和(c)成分， (a) 具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体 (b) 下述通式(2)所表示的化合物 (c) 通过活性光线照射产生自由基的化合物式中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基 或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团，式中，R5为氢原子或碳原子数1~4的烷基，R6为不含（甲基)丙烯酰基的一价有机基团。2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(b)成分相对于(a)成分100质量份含有1~ 100质量份。3. 根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述式(2)中的R6为不含（甲基)丙烯酰基、羟 基和氨基的一价有机基团。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，所述(b)成分为分子量小于或等于 300的单官能光聚合性化合物。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，所述式（1)中的R3和R4的至少一方为 具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物，所述式（1)中的R1为下述通式(2a)~ (2e)所表示的四价有机基团中的任一个，式（2d)中，X和Y各自独立地表示各自与结合的苯环不共辄的二价基团或单键，通式 (2e)中，Z为醚键(-0-)或硫醚键(-S-)。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物，所述式（1)中的R2为下述通式(5)或 者(6)所表示的二价有机基团，式中，R1Q~R17各自独立地表示氢原子、??原子或一价有机基团，R1Q~R 17的至少一个为 卤原子或卤代烷基，R18和R19各自独立地为卤原子或卤代烷基。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物，所述(c)成分为肟酯化合物。9. 一种由权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物形成的固化膜。10. -种固化膜的制造方法，其包含:将权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物涂布 在基板上并干燥而形成涂膜的工序以及对涂膜进行加热处理的工序。11. 一种由权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物形成的图案固化膜。12. -种图案固化膜的制造方法，其包含:将权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物 涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序;对所述涂膜照射活性光线后进行显影而得到图案 树脂膜的工序；以及对所述图案树脂膜进行加热处理的工序。13. -种具有权利要求9所述的固化膜或权利要求11所述的图案固化膜的电子部件。
【文档编号】G03F7/031GK105829968SQ201480055550
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年9月24日
【发明人】小野敬司, 榎本哲也, 大江匡之, 铃木佳子, 副岛和也, 铃木越晴
【申请人】日立化成杜邦微系统股份有限公司