聚酰亚胺、树脂膜及金属包覆层叠体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种聚酷亚胺、W及利用所述聚酷亚胺的树脂膜及金属包覆层叠体。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着电子设备的小型化、轻量化、节省空间化的进展，薄且轻量、具有 晓性、即便反复弯曲也具有优异的耐久性的晓性印刷配线板（FPC;FlexiblePrinted Circuits)的需求增大。FPC即便在有限的空间也可实现立体且高密度的封装，因此例如在 硬盘驱动器（HardDiskDrive,皿D)、数字多功能光盘值igitalVersatileDisc,DVD)、 移动电话等电子设备的可移动部分的配线、或缆线（cable)、连接器等零件中其用途不断扩 大。
[0003] 除了所述高密度化外，由于设备的高性能化取得进展，因此还必须应对传送信号 的高频化。在传送高频信号时，若在信号的传送路径中存在阻抗发生变化的点，则在所述点 产生电磁波的反射，而产生电信号的损失或信号波形的混乱等问题。因此，FPC的阻抗整合 性成为重要的特性。为了应对高频化，而使用FPC，其将W低介电常数、低介电损耗正切为特 征的液晶聚合物制成介电体层。然而，液晶聚合物虽然介电特性优异，但耐热性或与金属锥 的粘接性有改善的余地。
[0004] 为了改善耐热性或粘接性，而提出将聚酷亚胺作为绝缘层的金属包覆层叠体（专 利文献1)。根据专利文献1，已知由于通常单体使用脂肪族系的高分子材料，而介电常数降 低，使用脂肪族（链状）四簇酸二酢而得的聚酷亚胺的耐热性明显低，因此无法供于焊接等 加工，而在实用上存在问题，但若使用脂肪族四簇酸二酢，则与链状者相比，可获得耐热性 提高的聚酷亚胺。然而，此种聚酷亚胺膜虽然lOGHz时的介电常数为3. 2W下，但介电损耗 正切超过0. 01，介电特性仍不充分。
[0005] 现有技术文献 [000引专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利特开2004-358961号公报
【发明内容】
[000引[发明所欲解决的课题]
[0009] 本发明在于提供一种可应对伴随着电子设备的小型化?高性能化的高频化的聚酷 亚胺、树脂膜及金属包覆层叠体。
[0010] [解决问题的技术手段]
[0011] 为了解决所述课题，本发明者等人发现，具有特定二胺结构的聚酷亚胺具有低的 介电损耗正切，通过在绝缘树脂层中使用所述聚酷亚胺，而可获得高频区域的阻抗整合性 优异的FPC等电路基板，从而完成了本发明。
[0012] 目P，本发明的第1观点的树脂膜具有单层或多层的聚酷亚胺层，且所述聚酷亚胺 层的至少一层为热线膨胀系数为IX10 6(1/口~30X10 6(1/口的范围内的非热塑性聚酷 亚胺层。并且，本发明的第1观点的树脂膜的特征在于：所述非热塑性聚酷亚胺层是使包含 芳香族四簇酸酢的酸酢成分、与二胺成分反应而得，所述二胺成分包含二聚酸的两个末端 簇酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，并且包含所述二聚 酸型二胺相对于全部二胺成分而为1摩尔％~15摩尔％的范围内的聚酷亚胺。
[0013] 本发明的第1观点的树脂膜中，所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分，可为4摩 尔％~15摩尔％的范围内。
[0014] 本发明的第1观点的树脂膜中，所述芳香族四簇酸酢可为选自由均苯四甲酸 酢（PMDA)、3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酢度PDA)、3,3'，4,4'-二苯甲酬四甲酸二酢 度TDA)及3,3'，4,4'-二苯基讽四甲酸二酢（DSDA)所组成的组群的一种W上。
[0015] 本发明的第1观点的树脂膜中，所述芳香族二胺可为选自由2,2'-二乙締基-4， 4'-二氨基联苯（VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯（m-TB)、2,2'-二乙基-4， 4'-二氨基联苯、2,2'，6,6'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二苯基-4,4'-二 氨基联苯及9,9-双（4-氨基苯基）巧所组成的组群的一种W上。
[0016] 本发明的第1观点的树脂膜中，所述非热塑性聚酷亚胺层可为基础膜层，并且可 具有层叠于所述基础膜层的热塑性聚酷亚胺层。此时，所述热塑性聚酷亚胺层是使包含芳 香族四簇酸酢的酸酢成分、与二胺成分反应而得，所述二胺成分可包含二聚酸的两个末端 簇酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，并且可包含所述二 聚酸型二胺相对于全部二胺成分而为1摩尔％~15摩尔％的范围内的聚酷亚胺。
[0017] 本发明的第2观点的金属包覆层叠体具备绝缘树脂层与金属层，且所述绝缘树 脂层具有包含基础膜层的多层的聚酷亚胺层，所述基础膜层为热线膨胀系数为1X10 6 (1/ 口~30Xl〇e(l/口的范围内的非热塑性聚酷亚胺层。并且，本发明的第2观点的金属包 覆层叠体的特征在于：所述非热塑性聚酷亚胺层是使包含芳香族四簇酸酢的酸酢成分、与 二胺成分反应而得，所述二胺成分包含二聚酸的两个末端簇酸基被一级氨基甲基或氨基取 代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，并且包含所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分而 为1摩尔％~15摩尔％的范围内的聚酷亚胺。
[0018] 本发明的第2观点的金属包覆层叠体中，所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分 而可为4摩尔％~15摩尔％的范围内。
[0019] 本发明的第2观点的金属包覆层叠体中，所述芳香族四簇酸酢可为选自由均苯四 甲酸酢（PMDA)、3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酢度PDA)、3,3'，4,4'-二苯甲酬四甲酸二 酢度TDA)及3,3'，4,4'-二苯基讽四甲酸二酢值SDA)所组成的组群的一种W上。
[0020] 本发明的第2观点的金属包覆层叠体中，所述芳香族二胺可为选自由2，2'-二乙 締基-4,4'-二氨基联苯（VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯（m-TB)、2,2'-二 乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2'，6,6'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二苯基-4， 4'-二氨基联苯及9,9-双（4-氨基苯基）巧所组成的组群的一种W上。
[0021] 本发明的第2观点的金属包覆层叠体中，作为所述绝缘树脂层中的与所述金属层 接触的层，可具备层叠于所述金属层与所述基础膜层之间的热塑性聚酷亚胺层。此时，所述 热塑性聚酷亚胺层是使包含芳香族四簇酸酢的酸酢成分、与二胺成分反应而得，所述二胺 成分可包含二聚酸的两个末端簇酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺及 芳香族二胺，并且可包含所述二聚酸型二胺相对于全部二胺成分而为1摩尔％~15摩尔％ 的范围内的聚酷亚胺。
[0022] 本发明的第2观点的金属包覆层叠体中，所述金属层的与所述绝缘树脂层接触的 面的表面粗糖度化可为1. 5μηιW下、且Ra可为0. 2μηιW下。
[0023] 本发明的第3观点的聚酷亚胺是使包含芳香族四簇酸酢成分的酸酢成分、与包 含芳香族二胺的二胺成分反应而得，且所述酸酢成分相对于全部酸酢成分而含有40摩 尔％^上的选自由均苯四甲酸酢及1，4,5,8-糞四甲酸二酢所组成的组群的芳香族四簇酸 酢。并且，本发明的第3观点的聚酷亚胺中，所述二胺成分相对于全部二胺成分而在40摩 尔％~99摩尔％的范围内含有下述通式所示的芳香族二胺，且相对于全部二胺成分而在1 摩尔％~4摩尔％的范围内含有二聚酸的两个末端簇酸基被一级氨基甲基或氨基取代而 成的二聚酸型二胺。
[0024] [化 1]
[00巧]
[002引[式中，Rii、R。独立表示氨原子、或可被面素原子或苯基取代的烷基，但R11、的 至少两个表示可被面素原子或苯基取代的烷基，n2表示1~4的整数]
[0027] 本发明的第3观点的聚酷亚胺中，酷亚胺基浓度可为33%W下，且所述酸酢成分 可为相对于全部酸酢成分而含有80摩尔％W上的均苯四甲酸酢。
[0028] 本发明的第4观点的树脂膜具有单层或多层的聚酷亚胺层，且所述聚酷亚胺层的 至少一层是使用所述本发明的第3观点的聚酷亚胺而形成。
[0029] 本发明的第5观点的金属包覆层叠体具备绝缘树脂层与金属层，且所述绝缘树脂 层具有单层或多层的聚酷亚胺层，所述聚酷亚胺层的至少一层是使用所述本发明的第3观 点的聚酷亚胺而形成。
[0030][发明的效果]
[0031] 本发明的树脂膜是将特定结构的脂肪族二胺作为原料而形成，因此视觉辨认性优 异，此外，具有低的介电损耗正切，可优选地用作需要高速信号传送的电子材料。因此，通过 使用本发明的聚酷亚胺形成树脂基材，而可根据其目的实现在树脂膜或金属包覆层叠体中 的广泛的应用。
【附图说明】
[0032] 图1是表示试验例1中的介电常数的测定结果的图表。
[0033] 图2是表示试验例1中的介电损耗正切的测定结果的图表。
[0034] 图3是表示试验例2中的粘度的测定结果的图表。
【具体实施方式】
[0035] W下，对本发明的实施形态进行说明。
[003引[第1实施形态]
[0037] 首先，对第1实施形态中可优选地使用的聚酷亚胺（W下，有时记为"第1实施形 态的聚酷亚胺"）进行说明。
[003引[第1实施形态的聚酷亚胺]
[0039] 第1实施形态的聚酷亚胺优选为具有下述通式（1)及通式（2)所示的结构单元。
[0040][化 2]
[0041]
[0042][式中，Ar表示由芳香族四簇酸酢衍生的4价芳香族基、Ri表示由二聚酸型二胺 衍生的2价二聚酸型二胺残基、R2表示由芳香族二胺衍生的2价芳香族二胺残基，m、n表示 各构成单元的存在摩尔比，m为0.01~0. 15的范围内、η为0.85~0.99的范围内]
[004引基团Ar例如可列举：下述式（3)或式（4)所示者。
[0044][化 3]
[0045]
[0046][式中，W表示单键、选自碳数1~15的2价控基、-0-、-S-、-C0-、-S0-、-S02-、-NH -或-C0NH-的2价基团]
[0047] 特别是就减少聚酷亚胺的极性基，并提高介电特性的观点而言，作为基团Ar，优选 为式（3)、或式（4)中的W为单键、碳数1~15的2价控基、-0-、-S-、-C0-所示者，更优选 为式（3)、或式（4)中的W为单键、碳数1~15的2价控基、-C0-所示者。
[0048] 另外，所述通式（1)及通式（2)所示的构成单元可存在于均聚物中，也可作为共聚 物的构成单元而存在。在为具有多个构成单元的共聚物时，可作为嵌段共聚物而存在，也可 作为无规共聚物而存在。
[0049] 聚酷亚胺通常使酸酢与二胺反应而制造，因此通过说明酸酢与二胺，而理解第1 实施形态的聚酷亚胺的具体例。在所述通式（1)及通式（2)中，基团Ar可称为酸酢的残基， 基团Ri及基团R2可称为二胺的残基，因此通过酸酢与二胺来说明优选的聚酷亚胺。
[0050] 作为具有基团Ar作为残基的酸酢，例如优选为可例示：均苯四甲酸酢、3,3'，4， 4'-联苯四甲酸二酢、3,3'，4,4'-二苯基讽四甲酸二酢、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酢。 另外，作为酸酢，可列举：2,2'，3,3'-二苯甲酬四甲酸二酢、2,3,3' ,4'-二苯甲酬四 甲酸二酢或3,3'，4,4'-二苯甲酬四甲酸二酢、2,3'，3,4'-联苯四甲酸二酢、2,2'， 3,3'-联苯四甲酸二酢、2,3'，3,4'-二苯酸四甲酸二酢、双（2,3-二簇基苯基）酸二 酢、3,3"，4,4"-对联Ξ苯四甲酸二酢或2,3,3"，4"-对联Ξ苯四甲酸二酢或2,2"， 3, 3"-对联Ξ苯四甲酸二酢、2, 2-双（2, 3-二簇基苯基或3,4-二簇基苯基）-丙烷二酢、 双（2,3-二簇基苯基或3,4-二簇基苯基）甲烧二酢、双（2,3-二簇基苯基或3,4-二簇 基苯基）讽二酢、1,1-双化3-二簇基苯基或3,4-二簇基苯基）乙烧二酢、例如1，2, 7， 8-菲-四甲酸二酢、1，2,6,7-菲-四甲酸二酢或1，2,9,10-菲-四甲酸二酢、2,3,6,7-蔥 四甲酸二酢、2,2-双（3,4-二簇基苯基）四氣丙烷二酢、2,3,5,6-环己烧二酢、2,3,6,7-糞 四甲酸二酢、1，2, 5,6-糞四甲酸二酢、1，4, 5,8-糞四甲酸二酢、4,8-二甲基-1,2, 3, 5,6， 7-六氨糞-1，2, 5,6-四甲酸二酢、2,6-二氯糞-1，4, 5,8-四甲酸二酢或2, 7-二氯糞-1，4， 5,8-四甲酸二酢、2,3,6,7-(或 1，4,5,8-)四氯糞-1，4,5,8-(或 2,3,6,7-)四甲酸二酢、 2, 3,8,9-巧-四甲酸二酢、3,4,9,10-巧-四甲酸二酢、4, 5,10,11-巧-四甲酸二酢或5， 6,11，12-巧-四甲酸二酢、环戊烧-1，2, 3,4-四甲酸二酢、化嗦-2, 3, 5,6-四甲酸二酢、化 咯烧-2，3，4，5-四甲酸二酢、嚷吩-2，3，4，5-四甲酸二酢、4，4'-双（2，3-二簇基苯氧基） 二苯基甲烧二酢等。
[0051] 基团Ri为由二聚酸型二胺衍生的2价二聚酸型二胺残基。所谓二聚酸型二胺，是 指二聚酸的两个末端簇酸基（-C00H)被一级氨基甲基（-CH2-NH2)或氨基（-畑2)取代而成 的二胺。
[0052] 二聚酸是由不饱和脂肪酸的分子间聚合反应而得的已知的二元酸，其工业制造工 艺在业界基本上已标准化，可利用粘±催化剂等将碳数为11~22的不饱和脂肪酸进行二 聚化而得。工业上所得的二聚酸的主成分是通过将油酸（oleicacid)或亚油酸（linoleic acid)等碳数18的不饱和脂肪酸进行二聚化而得的碳数36的二元酸，但根据纯化的程度， 含有任意量的单体酸（碳数18)、Ξ聚酸（碳数54)、碳数20~54之外的聚合脂肪酸。在 第1实施形态中，二聚酸优选为使用通过分子蒸馈将二聚酸含量提高至90重量％W上者。 另外，在二聚物化反应后残存双键，但在第1实施形态中，进一步进行氨化反应使不饱和度 降低者也包括在二聚酸中。
[0053] 作为二聚酸型二胺的特征，可赋予源自二聚酸的骨架的特性。目Ρ，二聚酸型二胺为 分子量约560~620的巨大分子的脂肪族，因此可增大分子的摩尔体积，并相对减少聚酷亚 胺的极性基。此种二聚酸型二胺的特征一般认为有助于抑制聚酷亚胺的耐热性的降低，且 提高介电特性。另外，由于具有两个自由移动的碳数7~9的疏水链、与具有碳数接近18 的长度的两个链状脂肪族氨基，因此不仅对聚酷亚胺提供柔软性，而且可使聚酷亚胺成为 非对象性化学结构或非平面性化学结构，因此认为可谋求聚酷亚胺的低介电常数化。
[0054] 相对于全部二胺成分，二聚酸型二胺的投入量可为1摩尔％~15摩尔％的范围 内，优选为4摩尔％~15摩尔％的范围内。若二聚酸型二胺小于1摩尔％，则有聚酷亚胺 的介电特性降低的倾向，若二聚酸型二胺超过15摩尔％，则有耐热性因聚酷亚胺的玻璃化 溫度的降低而恶化的倾向。
[0055] 二聚酸型二胺可由市售品获得，例如可列举：日本禾大（化odaJapan)公司制造 的普利胺（PRIAMI肥）1073(商品名）、PRIAMI肥1074(商品名），日本科宁（Co即isJapan) 公司制造的沃斯胺（VERSAMI肥)551 (商品名）、VERSAMI肥552 (商品名）等。
[0056] 另外，基团R2例如可列举：下述式巧）~式（7)所示者。
[0057] [化"
[0058]
[0059][式（5)~式（7)中，Rs独立表示碳数1~6的1价控基或烷氧基，Z表示单键、 选自碳数1~15的2价控基、-0-、-S-、-C0-、-SO-、-S02-、-NH-或-C0NH-的2价基团，叫 独立表示0~4的整数]
[0060] 特别是就减少聚酷亚胺的极性基，并提高介电特性的观点而言，作为基团R2,优选 为式（5)~式（7)中的Z为单键、碳数1~15的2价控基、Rs为碳数1~6的1价控基、η1 为0~4的整数。
[0061] 作为具有基团R2作为残基的二胺，例如可列举：4,4'-二氨基二苯酸、2'-甲 氧基-4,4'-二氨基苯甲酯苯胺、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基） 苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3， 3'-二径基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基苯甲酯苯胺、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧 基）苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]讽、双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]讽、双 [4-(4-氨基苯氧基）]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基）]联苯、双[1-(4-氨基苯氧基）]联苯、 双[1-(3-氨基苯氧基）]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]甲烧、双[4-(3-氨基苯氧 基）苯基]甲烧、双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]酸、双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]酸、双 [4-(4-氨基苯氧基）]二苯甲酬、双[4-(3-氨基苯氧基）]二苯甲酬、双[4,4' -(4-氨基 苯氧基）]苯甲酯苯胺、双[4,4' -(3-氨基苯氧基）]苯甲酯苯胺、9,9-双[4-(4-氨基苯 氧基）苯基]巧、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]巧、2, 2-双-[4-(4-氨基苯氧基）苯 基]六氣丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基）苯基]六氣丙烷、4,4'-亚甲基二-邻甲苯 胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4'-二氨基二 苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基乙烧、3,3'-二氨基二苯基乙 烧、4,4'-二氨基二苯基甲烧、3,3'-二氨基二苯基甲烧、4,4'-二氨基二苯基硫酸、3， 3'-二氨基二苯基硫酸、4,4'-二氨基二苯基讽、3,3'-二氨基二苯基讽、4,4'-二氨基 二苯酸、3, 3-二氨基二苯酸、3,4'-二氨基二苯酸、联苯胺、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二 甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4"-二氨基-对联Ξ苯、3,3"-二 氨基-对联Ξ苯、间苯二胺、对苯二胺、2,6-二氨基化晚、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1， 3-双（4-氨基苯氧基）苯